Изобретение относится к способу получения высишх полиметиновых солей Общей формулы (7)
п/
fcA/-(CH-cVCH «aX,
(J)
Я
где R представляет собой атом
- , водорода или низишй алкил; R и Кс1Ждый представляет собой атом водорода, низший алкил или фенил; п - це.пое число (2,3 или 4) ; X - анион к ислоты. Пслиметиновые соли формулы I являются промежуточными продуктами в производстве оптических сенсибилизаторов :галогеносеребряных эмульсий кинофотоматериалов, фильтровых красителей и других типов окрашенных веществ, получивших практическое применение в различных областях науки и техники. На основе высших полиметиновых солей, содержащих 5, 7,9 и более атомовуглерода ь цепи сопряжения, возможно получение светочувствительных материалов, сен сйбилиэированных к инфракрасной часТй спектра.
Помимо этого такого рода красители находят применение в качестве компонентов пассивных затворов для модуляции дробности оптических квантовых Т ёнераторов или активных сред для лазеров на красителях.
Известно несколько способов по10лучения высших полиметиновых солей. Один из них зак.лючается во взаимодействии N-тетрагидрохинолилакроле:ина с малоновой или глутаконовой кислотой 1.
15
Однако этот способ дает очень низкий выход целевых продуктов, так в случае нонаметиновых солей выход составляет всего 2-3%.
20
Другой известный способ основан яа взаимодействии полиеновых г отноальдегидов с 1-метоксибутенинмагнийбромидом ; 2.
Недостатки способа - многостадий25ность, необходимость работы с очень нестойкими веществами, спонтанно разлагающимися даже при комнатной температуре. Способ не имеет практического значения.
30
Наиболее близким к изобретению п® технической сущности и достигаемо результату является способ получения высших полиметиновых солей, заключающийся в том, что непредельные диацетали алкокскдиальдегидов общей формулы
(RO) СН- СН- CHCHg-(C№ CH)g-CH(OR)g OR
где R - алкил;
а - О или 1,
подвергают конденсации с первичными или вторичными аминами в кислой среде или солями тех же аминов при 0-2О°С, целевые продукты общей формулы (I) , где R - атом водорода,R - атом водо2
рода или алкил,R
алкил или фенил.
получают с выходом 70-80% 3.
Однако используемые непредельные полиалкоксиацетали являются крайне неустойчивыми соединениями: наличие нескольких двойных связеП приводит к тому, что они в короткий срок окисляются и полимеризуются, Появлякхциеся полимерные соединения затрудняют выделение целевых полиметиновых солей и получение,их в достаточно чистом виде, в связи с чем появляется необходимость введения дополнительной очистки, что снижает выход целевых продуктов. Неустойчивость непредельных алкоксиацеталей заставляет использовать их свежеперегнанными сразу же после получения, что на практике не всегда осуществимо.
Кроме того, исходные непредельные алкоксиацетали получают путем многостадийного синтеза, причем ряд стадий очень труден в технологическом отношении. Общий выход полиметиновых солей, считая на промышленно доступные исходные соединения, составляет всего 2-4,5%.
По известному способу могут быть получены высшие полиметиновые соли либо вовсе не содержащие алкильных заместителе в полиеновой цепи, либо соединения, содержащие не более одного метильного заместителя.
Цель изобретения - упрощение процесса, повышение выхода и чистоты целевых продуктов. Поставленная цель достигается тем, что в известном способе в качестве диацеталей алкоксидиальдегидов используют диацетали предельных алкоксидиальдегидов общей формулы (II)
R pR
СН- (СН- №, (о)
где R - алкил;
К и г имеют указанные значения.
Предлагаемый способ получения высших полиметиновыхсолей общей формулы (I) заключается в том, что диацеталм предельных алкоксидиальдегидов общей формулы (II) подвергают взаимодействию с первичными или вторичными аминами в кислой среде или с солями тех же аминов при 0-20°С. Целевые продукты получают с выходом до 83%.
Необходимые для синтеза высших
0 полиметиновых солей исходные диацетали предельных алкоксидиальдегидов формулы (II) легко получают реакцией теломеризации промышленно доступных винилалкиловых эфиров с ортомуравьи5ным эфиром. Соединения формулы (II) в зависимости от соотношения взятых в реакцию исходных веществ получают с выходом 50-80%.
Таким образом, целевые продукты в
0 зависимости от строения получают в 2-3 стадии из промышленно доступных. При этом выход папиметиновых-солей,, считая- на промышленно доступные ис-. ходные соединения., составляет 3550%.
Предлагаемым способом получают полиметиновые соли как незамещенных, так и имеющих алк льные заместители в полиеновой цепи.
Пример 1. Хлорид 5-(N-Meтиланилино)-2,4-пенталиенилиден -Nметиланилиния (1; К Н; R СН,; Н С И ;Х CI ;п 2). К смеси 2,92 г (0,01 моля) 1,1,3,5,5-пентаэтоксипентана и 2,14 г (0,02 моля) N-метиланилина при перемешивании и охлаждении льдом добавляют 0,5 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь тщательно перемешивают в течение 10 мин, после чего образовавшийся маслянистый осадок растирают в эфире до порошкообразного состояния. Полученный таким образом темнооранжевый порошок отфильтровывают, промывают на фильтре небольшим количеством холодной воды и многократно эфиром, сушат в вакуум-эксикаторе.
Получают 2,52 г (80%) хлорида 5- ( К метиланилина) -2 , 4-пентадиенилидек -М-метиланиляния, т.пл.120124 с. Максимум поглощения при 449 нм (в спирте).
Пример 2. Хлорид 7-(анилино)-2,4,б-гептатриенилиден - анилиния ( 1; R Н; R Н; К Cgll ; X CI: п 3) . К смеси 3,64г (0,01 моля) 1,1,3,5,7,7-гексаэтоксигептана и 1,86 г (0,02 моля) анилина при перемешивании и охлаждении льдом добавляют 0,5 мл концентрированной соляной кислоты. Образовавшуюся смесь те(у1но-синего цвета перемешивают в течение 10 мин и затем растирают в эфире до порошкообразного состояния. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре небольшим количестном холодной воды, бензолом, и эфиром. Сушат в вакуум-эксикаторе.
Получают 2,60 г (85%) хлорида 7- (анилино)-2,4,6-гептатриенилидек анилиния, т.пл. 160-164°С. Максимум поглощения при 597 нм (в спирте).
Пример 3. Хлорид 9-(акилино)-2,4,6,8-нонатетраенилиден -анилиния ( 1; R Н; R Н R2 С Н-; X CI, п 4), К смеси 4,36 г (0,01 моля) 1,1,3,5,7,9,9-гептаэтокснонана и 1,86 г (0,02 моля). анилина при перемешивании и охлаждении льдом добавляют 0,5 глл концентрированной соляной кислоты. Образовавшуюся смес ярко-зеленого цвета перемешивают в течение 10 мин и затем растирают в эфире до порошкообразного состояния. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре небольшим количеством холодной воды, бензолом и многократно эфиром. Сушат в вакуум-эксикаторе Лолучают 2,80 г (75%) хлорида 9(анилино)-2,4,6,8-нонатетраенилиден анилиния, т.пл. 140-144°С (разл). Максимум поглощения при 696 нм ( в спирте).
Пример 4. Хлорид 9-,(Ы-метианилино)-2,4,6,8-нонатетраенилиден N-метиланилиния ( 1; R Н; К СН-; R X Cl; n 4). К смеси
4,36 г (0,01 моля) 1,1,3,5,7,9,9гептаэтоксинонана и 2,14 г (0,02 моля) N-метиланилина при перемешивании и охлаждении льдом добавляют 0,5 мл концентрированной соляной кислоты. Образовавшуюся смесь яркозеленого цвета перемешивают в течение 10 мин и затем растирают в эфире до порошкообразного состояния. Осадок отфильтровывают, промывают на. фильтре небольшим количеством холодной воды, бензолом и многократно эфиром. Сушат в вакуум-эксикаторе.,
Получают 3,02 (78%) хлорида 9 - (Л-метиланилино) -2,4,6,8-нонатетраенилиден -N-метиланилиния, т.пл. 100-103 С. Максимум поглснцения при 660 нм (в спирте).
Пример 5. Перхлорат 9-(Nметиланйлино)-2,4,6,8-нонатетраенилиден -N-метиланилиния. ( 1; R Н; R CHj ; R CgH. ;Х CIO,;n 4). К смеси 4,36 г (0,01 моля) 1,1,3,5,7 9,9-гептаэтоксинонана и 2,14 г (0,02 моля) N-метиланилина при перемешивании и охлаждении льдом добавляют 1. мл нею,,(53%) . Образующуюся смесь ярко-зеленого цвета перемешивают в течение 10 мин и затем растирают в эфире до порошкообразного состояния. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре небольшим количеством холодной воды, бензолом и затем эфиром. Сушат в вакуум-эксикаторе. Получают 2,96 (70%)перхлората 9-(Nметиланилино)-2,4,6,8-нонатетраенилиден} -N-метиланилиния, т.пл. 125127с. тож - ббО нм.
Пример 6. ГексахлорстаннаТ 5-анилино-2,4-диметил-2,4-пентадиенилиден -анилиния ( 1; R R Н; R С,% ;Х /Z , SnCIg п 2). К смеси 0,320 г (0,001 моля) 1,1,3, 5,5-пен-таэтокси-2,4-диметилпентана и 0,19 г (0,002 моля) анилина добавляют при охлаждении 0,5 мл разбавленной оловянной кислоты (1:1). Реакционную Массу перемешивают при комнатной температуре в течение 5 мин и помещают
0 на 10 мин в лед. Выделившийся осадок отфильтровывают, промьшают на фильтре многократно эфиром, сушат в вакуумэксикаторе .
Получают 0,21 г (42,9%) гексахлор5станната 5-анилино-2,4-диметил-2,4пентадиенилиден -анилиния, т.пл.112114 с. Максимум поглощения при 490 нм (в спирте).
Пример 7. Гексахлорстаннат
0 7-анилино-2,4,6-триметил-2,4,6гептатриенилиден -анилиния. (1 ; R CH3;R H R C6H5f X 1/2 SnCIg n 3). К смеси 0,41 г (0,001 моля) 1,1,3,5,7,7-гексаэтокси 2,4,6-триметилгептана и 0,19 г (0,002 моля)
5 анилина добавляют при охлаждении 0,5 мл разбавленной оловянной кислоты (1:1). Реакционную массу -перемешивают при комнатной температуре в течение 3 мин и помещают на 10 мин
0 в лед. Выделившийся темно-синий осадок отфильтровывают, промывают на фильтре бензолом, эфиром и сушат Б вакуум-эксикаторе. Получают 0,19 г (35,5%) гексахлорстанната,
5 т.пл.157-161°С. Максимум поглощения при 592 нм (в спирте).
Пример 8. Аналогично методике примера 7 из 1,1, 3 , 5 , 7 , 9, 9гептаэтокси-2,4-6,8-тетраметилнонана
0 получают Гексахлорстаннат 9-анилино-2, 4,6, 8-тетраметил-2, 4, 6 ,18-нонатетраенилиден -анилиния с максимумом поглсяцения при 680 нм (в спирте) .
Формула изобретения
5
Способ получения высших полиметиновых солей общей формулы (I)
я R 0
Л/-ГСН С) , (I)
где R представляет собой атом
водорода или низший
5 ,j 2,/ алкил;
R и К - каждый представляет собой атом водорода, низший алкил или фенил; n - целое число (2,3 или4) ;
0 X - анион кислоты,
взаимодействием диацеталей алкоксидиальдегидов с первичными или вторичными аминами , в кислой среде или солями тех же аминов, отличающийся тем, что, с целью
5
/процения процесса, повшоения выхода и чистоты целевых продуктов, в качестве диаЦёталей алкоксидиальдегидов используют диацетали предельных алкоксидиальдегидов общей формулы (Д )
К
() СН-(СЯ- СП}-OR% Ш
где R - алкил;
R и п имеют указанные значения,
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1.Dieterie W., Rister О. Инфракрасная спектроскопия выше 10000 А .
-Z.Wiss. ,36,68,1937.
2.MalhotraS.S., Whiting М.С. Researches on polycnes Vl . Preparation and electronic speJctra of homologous series of simple eganines merocyaines and donde.- 3. Chem. Soc. 1960.
3.Авторское свидетельство СССР
#175966, кл. С 07 D 401/06,опублик. 26.10.65 (прототип).
