Способ получения высших перхлорсилоксанов Советский патент 1985 года по МПК C01B33/08 C07F7/12 

СХ) 4

к

О

f984

Прехлорсилоксаны представляют собой многофункциональные соединения

кремния и могут быть использованы для получения алкоксисилоксанов, имеющих низкие температуры плавления s и слабую зависимость вязкости от температуры, что позволяет применять их в качестве базовых гидравлических жидкостей в гидравлических системах летательных аппаратов, а также в Ю качестве смазок для инструментов, холодильных машин, летательных аппара- тов и т.д.

Известен способ получения окта- лортрисилоксана наряду с высшими 5 лорсилоксанами взаимодействием четыеххлористого кремния с окислами меаллов (СиО, CUjO, F., -HgO, ZnO, gO, AljOa,) в растворителе, содеращем нитро- и или нитрштьную группы 20 ри кипячении в течение 3-5 дней в присутствии катализатора - солей еталлов tlJ

Недостатком метода является длительность реакции.25

Известен способ получения перхлорсилоксанов путем длительного кипячения гексахлордисилоксана при 140°С в запаянных ампулах или в течение 20 ч при в реакторе в присут- 30 ствии хлоргидратов аминов или три- тиламина, при этом протекает реакция диспропорционирования с образованием четыреххлористого кремния и октахлортрисилоксана, что бьшо пока- 35 зано методом газожидкостной хроматографии L 2 .

Недостатком этого способа является длительностьJ небольшой выход октахлортрисилоксана (не более 8%) 40 при использовании солей аг-шнов и малый выходу(не более 10%) октахлорсилоксана и декахлортетрасшюксана при использовании триэтиламина.

Наиболее близким по технической 45 сущности и достигаемому результату .является способ получения высших перхлорсилоксанов путем диспропорционирования гексахлордисилоксана при нагревании при в присут- 50 ствии трибутиламина в течение 94 ч в реакторе с обратным холодильником или в течение 48-96 ч в запаянных , ампулах З. .

При этом образуется четыреххлористый кремний в количестве 36-38% от взятого в реакцию гексахлорди702

силоксана, высококипящие полихлор- силоксаны в количестве 56-50%, причем летучих не более 30%, и не вступивший в реакцию гексахлордисилоксан в количестве 8%. Методом ГЖХ и фракционирования бьши вьщелены и опредеглены только 81С1д и гексахлордисилоксан.

Недостатками метода является длительность, высокая температура, невысокий выход смеси полихлорсилоксанов, из которой можно вьщелить лишь небольшие количества индивидуальных соединений.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода.

Цель достигается описываемым способом, получения высших перхлорсилок-. санов, включающим диспропорционирование низших перхлорсилоксанов в присутствии 0,5-2 мас.% N,N,N,N-тетраэтилендиамина (ТЭЭДА) при 90-115 0,

Отличием способа является использование в качестве катализатора N, Н,К,М-тетраэтштэтилендиамина в указанных условиях.

Если в качестве низшего, перхлорсилоксана используют гексахлорсилокеан, то получают в течение 2-12 ч октахлортрисилоксан с выходом 52-58 % считая на прореагировавший гексахлор-, исилоксан, или 27-29,5%, считая на взятый в реакцию гексахлордисилоксан. Увеличение времени реакции приводит к уменьшению количества октахлортрисилоксана в смеси и росту содержания екахлортетрасилокеана. С другой сторонЫ) используя в качестве низшего перхлорсилокеана октахлортрисилоксан, декахлортетрасилоксан получают за 5 ч при 112 С с выходом 58,3%, считая на прореагировавший октахлортрисилок- сан, и 27,2%,считая на взятый в реакцию октахлордисилоксан.

Не вступившие в реакцию низшие перхлорсилоксаны могут быть выполнены фракционированием и явиться исходными соединениями для проведения дальнейшего диспродорционирования для получения высших перхлорсилоксанов,

.- 2a5S osictj-.s-ice4t-ce3SiOs ce20S-ict5

SiCe4+C 3St(05iCe2)OSiCta

ce SiOSicejOs cej

b3s.osicej4cejSi(osict2)jOSiCti J Таким образом, в отличие от прото типа, по предлагаемому способу можно получить индивидуальные перхлорсилок саны с высоким выходом в течение короткого промежутка времени при более низких температурах, причем для полу чений перхлорсилоксанов вьше, чем ок такхлорсилоксан требуется все меньш времени, меньшее количество катализа тора и более низкая температура. Пример 1. В двухгорлую колбу, снабженную термометром и обратны холодильником, помещают 234 г (0,82 г моль) гексахлердисилоксана, добавляют 2,3 г (0,01 г.моль) (1% мас.%) N,N,N,N-тетраэтилзтилендиамина и нагревают в течение 2ч при 115 С. Методом газожидкостной хр матографии в реакционной массе найде но, мас.%: SiCl422,4 ГХДС60,1 QXTC16,1 ДХТС1,44 Реакционную массу фракционируют и вьщеляют 51,3 г (0,31 г моль)51С14 при 760 мм рт.ст. и , 135,0 г (0,475 г моль) ГХДС при Р 15ммрт.ст и , 39,2 г (0,098 г моль) ОХТС при мм рт.ст. и 70°С и 2,8 г (0,0054 г моль) ДХТС при мм рт.с и 85°С, что соответствует, мас.%: SiCl422,5 ГХДС59,1 ОХТС. 17,2 ДХТС1,25 В кубе остается 7,64 г высококипящег остатка. Выход ОХТС, считая на прореагировавший ГХДС по вышеприведенной реакции 56,4%, на взятый в реакцию ГХДС Z J , :7Л . 704 . Дальнейшие примеры выполнены аналогично и приведены в табл. 1 и 2, где указано количество взятого в реакцию ТЭЭДА, температура и время проведения реакции, а также состав реакционной массы, определенный только методом газожидкостной хроматографии, так как в примере 1 показано, что процентное содержание выделенных в результате фракционирования реакционной массы компонентов почти не отличается от определенного методом ГЖХ до разгонки. При температзфе ниже 90 С и количестве ТЭЭДА менее 0,5% значительно увеличивается время реакции. Верхний температурный предел определяется температурой кипения реакционной смеси, иоторая не превышает 115с .Увеличение количества ТЭЭДА бо- . лее 2 мас.%, нецелесообразно, так как не наблюдается увеличения выхода целевого продукта. Как видно КЗ представленных данньк, данный способ получения высших прехлордисилокс нов технологичен, так как позволяет получать индивидуальные высшие перхлор сил океаны с высоким выходом. При этом по сравнению со способом-прототипом предложенный способ имеет следующие преимущества. Выход индивидуальных высших перхлорсилоксанов составляет 27-29% по сравнению с 29% выхода неразделяемой смеси высших перхлорсилоксанов по способу-прототипу. Температура реакции 90-115 С по сравнению с по способу-прототипу . Продолжительнос-vb реакции 2-12 ч по сравнению с 48-9,6 ч по способупрототипу . Циспропорционирование ГХДС

Таблица 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ПЕРХЛОРСИЛОКСАНОВ, включающий диспр;опорционирование низших перхлорснпоксанов в присутствии катализатора на основе аминов при повьшенной температуре, отличающийс я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода, в качестве катализатора используют N,N,N,NV-.-тетраэтилэтилендиамин в количестве 0,5-2 мас.%, и процесс проводит при 90-115 С.

- Примеры выполнения для сравнения.

Диспропорционирование ОХТС 1 5,0 2,4 16 0,5 3 16,7 6,0 5 21,6 7,4 21,8 7,8 8 22,3 8,7

Таблица 2 83,4 9,1 62,5 15,0 Следы 62,2 53,4 17,5 Следы 58,3 50,0 15,6 4,8 44,0 14,4