Катализатор для окислительного аммонолиза пропилена Советский патент 1983 года по МПК B01J23/843 

Изобретение относится к катализаторам для окислительного аммонолиза пропилена.

Известен катализатор для окислительного аммднолиза пропилена, состар которого соответствует эмпиЕичес-. кой формуле

jFee,Sb,,

где X - фосфор или бор,

а, - 10,

в - 5-80,

с - 0,01-2,

и - Ог2,

ё - 22-180

Катализатор содержит в качестве носителя двуокись кремния 1.

Однако этот катализатор имеет недостаточно высокую селективность 75-79%.

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для окислительного аммонрлиза пропилена, содержащКй окислы железа, сурьмы и промотора, и соответствующий змпирической формуле

Ч05-1 0,

I

где М - вольфрам или молибден, X - фосфор или бор

В качестве носителя катализатор содержит двуок ись кремния. Этот катализатор обеспечивает конверсию пропилена 100%, селективность образования акрилонитрила 78% 1.2.

Однако у такого катализатора недостаточно высокая селективность.

Цель изобретения - повышение селективности катализатора.

10

Указанная цель достигается тем; что катализатор для окислительного . аммонолиза пропилена, содержащий окись железа, окись сурьмы и промотор , в U качестве промотора содер15жит окись элемента, выбранного из .группы, включающей фосфор, молибден, теллур, бор, cispy, и состав которого соответствует следующей формуле:

20

a PejOj-xsbjO I-bMeOj,

99,65-99,99 вес.%,

где а в 0,01-0.35 вес.% 1,4-10,

X

25

У

определяется высшей валентностью элемента,

Me фосфор, молибден, теллур, бор. сера. Катализатор готовят следующим

30

образом. Суспензию пятиокиси сурьмы, которую получают окислением трехокиси сурьмы 28-30% перекисью во,дорода, и азотнокислого железа сушат в рас.пылительной сушилке. Готовый продукт прокаливают в муфельной печи при 500-950 С в течение 4 ч. Фракцию катализатора пропитывают по влаг емкости раствором соли или кислоты одного из элементов Р, Мо, S, Те, В, и снова сушат и прокалившот при 500-550 С.- , Испытания, катализатооов ПРОВОДЯТ в ПРОТОЧНО-ЦИРКУЛЯЦИОННОЙ установке ПРИ атмосферном давлении 450°С и следующем составе реакционной сме си: 5 об.% CjHg, 6 об.% NH.3/ остальное - воздух. Анализ всех компонентов газовой смеси проводят хроматографически. Скорость потока газово смеси равна Юл/ч, скорость циркуляции - 700-800 л/ч. Для испытаний используют фракцию катализатора 10,5 мм. Пример. Для приготовления 50 г желеэосурьмяного катализатора к 40 г трехокиси сурьмы марки Ч.Д.А добавляют 80 мл нагретой до дистиллированной воды. В нагретую суспензию приливают 50 мл 28-30% перекиси водорода. При этом трехокис сурьмы окисляется в пятиокись. В полyчe5 нyю суспензию добавляют 100 мл раствора азотнокислого железа, содер жащего 10 грёцОз- Смесь сушат распылением в сушилке типа AiTh-jdro затем прокаливают в муфельной печи при 800°С в течение 4 ч. Готовят фракцию катализатора 1-0,5 мм и заливают 50 г катализатора 31,2 мл 0,035%-ной фосфорной кислотой. Затем катализато cyujaT на воздухе и прокаливают при 550°С в течени 4 ч. При этом получа ют катализатор состава 0,015% Р2% 99, 985%1.Ре20з-25Ь,,,05 котором при и составе реакционной смеси: 5 об.% CjHg, б об.% NHj, остальное воздух, выход акрилонитрила составляет 82,1%, селективность по акрилонитрилу 84,5% .степени превращения пропилена 97,1%. П р и м е р 2. Для приготовления 5 г катализатора состава 0,007% 99,993% (Fe.jOj 2Sb2Oj готовят железосурьмяный катализатор по примеру 1,50 г катализатора заливают 31,2 мл 0,017%-ной фосфорной кисло,той. Сушат и прокаливают при П р и м е р 3. Для приготовления 50 г катализатора состава 0,15% 99,85% (Fe20 -2Sto2 05) готовят железосурьмяный катализатор по приме ру 1,50 гжелезосурьмяного катализатора заливают 31,2 мл 0,35%-ной фосфорной кислотой . Сушат на воздухе и прокаливают при 550С 4ч. П р и м е р 4. Для приготовления 50 г катализатора состава 0,015% PgOy 99,985% (Fe.,5SbgOy) к 45 г трехокиси сурьмы марки ЧДА добавляют 90 мл, нагретой до 90с дистиллированной воды. В полученную суспензию приливают 56 мл перекиси водорода, затем 50 мл раствора азотнокислого железа, содержащего 5 г РвдОд. Смесь сушат распылением в сушилке типа Anhydro, затем катализатор прокаливают при 4 ч. Готовят фракцию катализатора 1 - 0,5 мм и заливают 50 г катализаГора 31,2 мл 0,035-ной фосфорной кислотой. Затем сушат на воздухе и прокаливают в муфельной печи при 550С 4ч. П р и м е р 5. Аналогичен примеру 4,, отличие состоит в том, что содержание Р.205 составляет 0,15%. П р и м е р 6. Катализатор состава 0,015% Р2О599,985% {FejOj 1,4 х StijOj готовят следующим образом. К 35 г трехокиси сурьмы добавляют 70 мл дистиллированной воды, нагретой до 90С, и 44 мл 28-30% перекиси водорода. В полученную суспензию приливают 150 мл раствора азотнокислого железа, содержащего 15 г FegOj. Смесь сушат в распылительной сушилке типа И прокаливают при 4 ч. Фосфор вводят аналогично примеРУ 1. . П р и м.е р 7., Аналогичен примеру 6, отличие состой : в том, что содержание PgOy составляет 0,1.5%. П р и м е р 8. Для приготовления 60 г катализатора состава 0,015% 99.985% FejOj10SbgO ; следует к 47,7 г трехокиси сурьмы марки ЧДА добавит 95.2 мл нагретой до дистиллированной воды. В полученную суспензию прилить 59 мл 2830% перекиси водор.ода, затем 25 мл раствора азотнокислого железа, содержащего 2.35 г FSjOj. Смесь сушат в распылительной сушилке типа ЛШчйго. затем прокаливают при 4 ч. Готовят фракцию катализатора 1-0.5 мм и.заливают 50 г катализатора 31.2 мл. 0,035%-ной фосфорной кислотой. Затем катализатор сушат на воздухе и прокаливают в муфельной печи при 550С ПримерЭ. Для приготовления катализатора состава 0,15% , 99.85% (Fe O -StjO Jготовят железосурьмяный катализатор по примеру 8,50 г готового катализатора заливают 31,2 мл 0,35%-ной фосфорной кислотой. Затем катализатор сушат и прокаливают, как в примере 8. П р и м ер 10. Для приготовления катализатора состава 0,015% S.O., 99,985% {FejOaZSb Os)готовят железосырьмяный катализатор по примеру 1,50 г готового катализатора заливают 31,2 мл 0,035%-ной серной кислотой. Затем сушат и прокаливают по -пр меру 1. Степень превращения пропилена на этом катализаторе составляет 91,5% выход акрилонитрила 82,1%, се лективность по акрилонитрилу 84,5%. П р и м е р 11, Для приготовлени ,,кахализатора состава 0,15% , ,85% ( готовят железосурьмяный катализатор по примеру 1,50 г готового катализатора заливают 31,2 мл 0,35%-ной серной кислотой, затем катализатор сушат и прокаливают, как в примере 1. Степень превращения пропилена соответствует 97,0%, выход акрилонитрила 81,5%, селективность по акрилонитри лу 84,0%, П р им ер 12. Катализатор состава О,015% SfjOj, 99,985%(,Fe,p X X 1,4 Sb Og}готовят следующим образом. К 37 г трехокиси сурьмы доба ляют 74 мл дистиллированной воды, нагретой до 90С, и 44 мл 28-30% пе киси водорода. В полученную суспензию приливают 150 мл раствора азотнокислого железа, содержащего 13 г тРъ- Смесь сушат распылением и прокаливают при 800°С 4 ч. Серу вво дят по примеру 10. П р и м е р13. Аналогичен примеру 12, отличие состоит в том, что содержание составляет 0,15%. Прймер14, Для приготовления 50 г катализатора состава 0,015 8203,99,985% (Ре,рзХ 4,5 45 трехокиси сурьмы марки ЧДА добавляют 90 мл нагретой до 9р°С дистиллированной воды. В суспензию приливают 56 мл 28-30% перекиси водорода, затем 50 мл раствора азотнокисл го железа, содержащего 5 г . Смесь сушат распылением, затем прокаливают при 800С 4 ч. Готовят фракцию катсшизатора 1-0,5 мм и 50 г катализатора 31,2 мл 0/035%-ной серной кисЛотой. Затем катализатор сушат на воздухе и прокаливают при 550С 4ч. Пример 15. Аналогичен приме ру 14,.отличие сострит в том, что содержание составляет 0,15%. П р и м е р 16. Для приготовлени 50 г катализатора состава 0,015% ,99.985% (. следует к 47.7 г трехокиси сурьмы добавить 95,2 мл нагоетой до дистиллированной волы. В полученную суспен зию приливают 59 мл 28-30% перекиси водорода, затем 25 мл раствора азот нокислого железа, содержащего 2,35 . Смесь сушат распылением и пр каливают при 800С 4 ч. Готовят фра цию катализатора 1-0,5 мм и заливаю 50 г катализатора 31,2 мл 0,035%-но серной кислотой. Затем катализатор сушат на воздухе и прокаливают в муфельной печи при 550°С 4ч, Пример 17. Ангшогичен примеру 16, отличие состоит в том, что содержание составляет 0,15%. II р и м е р 18, Для приготовления железосурьмяного каташизатора состава 0,01% B-jO 99,99% ( X 23Ъ2р5-)его готовят по примеру 1. Затем«его заливают 31,2 мл раствором борной кислоты, содержащим 0,0035 г BjO-, сушат и прокаливают, при 550С 4ч. Пример19. Аналогичен примеру 18, отличие состоит в том, что содержание BjOj составляет 0,1%. П р и м е р 20. Железосурьмяный катализатор готовят по примеру 7 Б вводят аналогично примеру 18. П р и м е р 21. Железосурьмяный . катализатор готовят по примеру 5, Бор вводят по примеру 18. Пример 22. Железосурьмяный катализатор готовят по примеру 1. Затем его заливают 31,2 мл раствором парамолибдата аммония, содержащим 0,015 г MoOj. Катализатор cjmiaT и : прокаливают при 550°С 4ч. Пример23. Аналогичен примеру 22, отличие состоит в том, что содержание MoOj составляет 0,3%. П р и м е р 24. Для приготовления 50 г катализатора состава 0,07% TeOj 99,93% (Fe,p, х готовят по примеру 1. Затем заливают 31,2 мл раствором азотнокислого теллура, содержащего 0,035 г ТеО. Катализатор сушат и прокаливают при 550°С 4ч. П р и м е р 25. Анашогичен примеру 24, отличие состоит в том, что содержание ТеО составляет 0,35%. Из приведенных данных видно, что приготовление железосурьмяного катализатора путем пропитки прокаленного катализатора очень небольшим количеством раствора соли и.ли кислоты элементов ряда Р, МО, Те, B,S приводит к увеличению выхода акрилонитрила до dl-82%. При увеличении содержания добавки промотирующего элемента выход акрилонитрила снижается. П р и м е р 26. Для приготовления 50 г катализатора состава 1,5% , 98,5%(FeiO3«25tvp5)ero готовят по примеру 1. Затем 50 г ката.пизатора заливают 31,2 мл раствора 3,5%-ной фосфорной кислоты. Сушат и прокаливают при 550С 4ч. Пример 27. Аналогичен примеру 10, отличие состоит в том, что содержание SjOg составляет 1,5%. П РИМ е р 28. Аналогичен примеру 23, от.пичие состоит в том. что содержание МоО составляет 2%. Катализаторы, полученные по приме рам 1-2Й, испытывают в реакции окнслительного аммонолиза пропилена при следующих условиях: температура , состав реакционной смеси: 5 об.% , 6% об. MHvj. остальное - воздух. Каталитические свойства

Основньми характерисшксЦуш эффективности катсшизатора являются селективность и выход акрилонитрила.

Результаты испытаний представленыв таблице. катализаторов в процессе окислительного аммонолиза ПЕЮпилена

11,93% FesOj 60,52% . 0/43% MoOj 0,21% PjtOj 26,8% SiOj

Продолжение таблицы