Способ получения сферического катализатора для окисления окиси углерода и углеводородов Советский патент 1983 года по МПК B01J37/02 B01J23/70 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СФЕРИЧЕСКОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ОКИСИ УГЛЕРОДА И УГЛЕВОДОРОДОВ

t2

Изобретение относится к производству сферических гранул катализаторов на основе для окисления окиси углерода и углеводородов,при- сутствутцих в отходвв|нх промьа1Швнных |и топочншс газах явфтвперерабатываю щей нвфт еюОкгачвскЬй f черной, цветной, лгиссварочной и масяожировой отраслях промышленности и в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания. . Известен способ приготовления сферических гранул катализаторов окисления заключающийся в обработке геля гидроокиси алюминия псевдобемитной структуры суспензий, состоящей из порошка соли органической кисло ш (ацетаты, формиаты, оксалаты) и кислоты с одноименным анионом, с последующим углеводоро;сшо-аммиачным формированием полученной массы и термообработкой сферических гранул 11..

Недостатки этого способа - сложliocTb технологии, обусловленная малым врема:нем жизни текучих катализаторных паст .(до 3-5 мин), вследствие быстрого возрастания их вязкости; , зависимость активности катализаторов от тонины помола порошка соли.

Наиболее близким по,технической сущности и дос.тигаемому эффекту к предлагаемому является способ полу чения сферического катализатора я окисления окиси углерода и углеводородов путем пептизации гидроокиси алюминия водным раствором уксусной кислоты формования геля в двухслойной формо.fQ вочной жидкости, верхний слой которой представляет собой осветленный керосин, а нижний - раствор карбоксил атно-аммиачного комплекса никеля ,или меди состава tMelNH QjifRCoOl, где Me- N i , (5и R - водород или алкил

5 С,

. нли смесь этих комплексов, взятых в соотношении в пересчете на оксиды: 8,9-15,0 вес.% СоО, 9,7-20,0 вес.% NiO с последующей выдеряжой при 20°С образовавшихся гранул в

20 аммиачном растворе (до 0,4 Bec.iftH) карбоксилатно-аммиачных комплексов концентрации 10-25 вес.% в пересчете на оксиды меди и никеля 30-120 мкн, iсушкой и прокаливанием С2.

25

Недостатками этого способа являются длительность процесса приготовления катализатора, обусловленная большим вреАЮнем В здержки в растворе кар боксилатно-аммиачного комплекса (свы30ше 30 мин). Это значительно усложняет непрерывный процесс жидкостного формования, так как для достижения такого времени выдержки необходимо увеличить высоту колонны-нейтрализатора свыше 30 м или установить после довательно две колонны высотой более 15 м каждая, что приводит к возраста нию материальных затрат, а также объ емов карбоксилатно-аммиачнык комплек сов недостаточная активность катали заторов в очистке газов от органичес ких соединений, напримеракролеина (степень окисления акролеина при 200°С составляет не более 51%1 К недостаткам способа следует отнести та же получение катализатора с одинаковыгл содержанием активных компонентов по сечению гранулы, в то время как (Каталитический процесс осуадествля;ется только в приповерхностном слое .гранулы глубиной 0,2-1,0 мм. Вследствие этого в гранулах катализатора, размером 3-5 мм большая часть дефицитных и дорогостоящих окислов оказывается не участвующей в катализе. Цель изобретения - сокращение длительности процесса и получение катализатора с повышенной активность Поставленная цель достигается тем что в способе получения сферического катализатора для окисления окиси урлерода и углеводородов путем пептизадйи гидроокиси алюминия водным раствором уксусной кислоты, формования геля в двухслойной формовочной жидкости f верхний слой которой представляет собой осветленный керосин, а нижний - раствор смеси карбоксилат но-аммиачных комплексов меди и никеля с последующей выдержкой образовав шихся гранул, сушкой и прокаливанием в нижний слой формовочной жидкости дополнительно вводят карбоксилатноамиачный комплекс кобальта состава Co(NH y RCrfOJ3. где R - водород или алкил С.,-С, и выдержку гранул ведут при 30-700С. Предлагаемый способ получения сферических катализаторов по сравнению с известным обладает следующими преимуществами: более чем в 6 раз ссэкращается длительность процесса ПЕэиготовления катализатора и он обла дает более высокой активностью: степень окисления СО возросла в 2,02,3 раза при 140С, а акролеина в 5,5-6,0 раз при той же температуре. Применение при получении катализатора оксида кобальта, взятого в виде карбоксилатно-аммиачного компла са, устойчивого в широком интервала рН и в смеси с аналогичными комплексами меди и никеля, увеличивает актиЕНОсть катализатора вследствие эффективного окисления углеводородов на окисном никель-кобальтовом контакте и полного окисления СО на. окисной медь-кобальт составляющей катализатора. Проведение операции выдержки ;при. повышенных температурах (более 30°С) обусловлено;, увеличением коэффициента диффузий соответствующих катионов комплекса и аммония, а, следовательно, и возможностью осуществления процесса приготовления катализатора за 0,5-5 мин. Однако выбор интервала температур выдержки ограничен с другой стороны (70°С) резким возрастанием испарения аммиака из нижнего слоя формовочной жидкости. Сущность способа получения состоит в следующем. СЦелью получения жидкой, текучей 1массы псевдобемитную гидроокись алюминия влажностью 55-85 вес,% обрабатывают 40-80%-ной уксусной кислотой в количестве 3-7 вес,%. После введения кислоты массу выдерживают 3-5 ч при периодическом перемешивании с целью полного взаимодействия гидроокиси с кислотой, Далее кислотообработанную массу, размш;енную до текучего состояния, с вязкостью не более 30-35 пуаз подвергают углеводородно-аммиачному.формованию. Для этого массу пропускают через формовочный цилиндр, вне которого вмонтированы фильеры с пропускными отверстиями от 1 до 5 мм. Образующиеся капли попадают в колонну нейтрализации, заполненную двумя жидкостями. Верхний слой в колонне - углеводородный,например, осветленный керосин, а нижний слой - смесь аммиачных растворов карбоксилатно-аммиачного комплекса кобальта, меди и-никеля. Концентрация избыточного, по сравнению со стехиометрией комплекса/ аммиака составляет 2:11 вес.%, а концентрация раствора комплекса по CuO/NiO и СоО - от 5 до 15 вес.%. Использование растворов карбоксилатно-аммиачных комплексов/ содержащих концентрацию аммиака, равную 2-11 вес.%/ обусловлено получением механически прочных корочных гранул с распределением активных компон.ентов в покрывном слое толщиной 0,2-1,4 мм. Последнее осуществимо потому, что коэффициент диффузии ионов аммония (1,5-10-9 ) на 1-2 поряд1ка больше коэффициентов диффузии соответствующих катионов комплекса. Поэтому выбор интервала избыточной, по сравнению со стехиометрией комплекса, концентрации аммиака (2-11 вес.%) в нижнем слое формовочной жидкости вызван с одной стороны (2 ввс.%) распраделением активных компонентов, взятых в соотношении 0,3 вас.% СиО и 1,1 вес.% Nib на 0,7 вес.% СоО - .--в наружном слое гранулы толщиной 0,20мм, а с другой стороны (11 вес.%) возможностью распределения окислов 8,5 вес. СиО; 2,5 NiO и 18,0 вес.% СоО в слое гранулы глубиной 1,4 мм, обеспечивающих повьиленвую активнос-гь катаипизатора в окислении смеси СО и углеводородов .

Температуру в колонне поддерживают в интервале 30-70°С. Время пребывания гранул в колонне составляет 0,55 мин. При внешнем размере сформованных непрокаленных гранул 4,2-8,7 мм, а прокаленных гранул 2,14,8 мм, соответственно толщина наружного слоя, в котором содержится карбоксилатно-амиачньЛ комплекс, была 0,2-1,4 мм. Сформованные гранулы, последовательно прбйдя два слоя жидкости - углеводородной и смеси карбоксилатно-аммиачных комплексов, поступают на термообработку (сушку и проксшиванйе). Сушка проводится в сушильном шкафу в течение 4-6 ч при 90-120С, прокаливание - в трубчатой печи при 600°С в течение 4 ч в токе сухого воздуха объемной скоростью 3000-10000 . Концентраадя активньрс окислов в готовой прокаленной грануле составляет 10-20 вес.% и-у- ASjOj - остальное.

Пример 1. Навеску геля псев. добемитной гидроокиси алюминия г влажностью 70 вес,% обрабатывают 5,18 мм 73%-ной уксусной кислотой плотностью 1,069 г/смЗ, выдерживают 4,5 ч при периодическом перемешивани и после достижения массы вязкости 20-25 пуаз подверггиот ее углеводородно-аммиачному формованию. В качестве нижнего слоя фомовочной жидкости в колонне нейтрализации используют 11%-ный аммиачный раствор смеси бути ратко-аммиачных комплексов меди, кобальта и никеля, подогретый до 30°С.

Для приготовления 1 л формовочного раствора, состоящего из 11%-ного .аммиачного раствора бутиратно-амьетач ных комплексов меди, кобальта и никеля Си (NKj) (CHj-СН -CHj - COO) -Г

Co(NH,y CHj-CHj-СН, NUNH3)CHj-CH2-CH,-COO)2, содержащего по 0.,5 вес.%СиОи NiO и 10 вес.% СоО , берут в качестве на безводные соли 149,

Си(СН5-СН2-сН2-СОО)

155,5 г NiCcHj-CH -CHj-COO и310,6 г Со(СН,-СН2-СН2-СОо)2

растворяют в 756 мл 25%-ного раство,ра аммиака, а затем доводят объем (формовочного раствора до 1 л 11%-ным аммиачным раствором. Время пребывания сформованных гранул в формовочном растворе - 0,5 мин. Термическую обработку гранул в формовочном растворе ведут в.течение 0,5 мин. Термическую обработку гранул вояут ари следующих условиях - сушку при 120°О в течение 4 ч и прокаливание при 600°С в течение 4 ч в токе сухого воздуха объёмной скоростью 3000 ч . Катализа:тор имеет состав:0,3 вес.% СиО, 18 вес.% СоО; 1,1аес.% NtO и 80,6 вес.% . Данные о глубине распределения активных окислов в грануле, пористой структуре и активности в реакции окисления СО и углеводородов проведены в таблице.

Пример 2. Навеску геля псевдобемитной гидроокиси алюминия 184,4 влажностью 55 вес.% обрабатывают 4,76 МП 65%-нрй уксусной кислотой плотность 1,066 г/см, выдерживают 3,0 г при периодическом перемешивании и после достижения массы вязкости 25-30 пуаз подвергают ее углвводородно-аммиачному формованию. В качестве нижнего слоя формовочной жидкости в колонне нейтрализации используют 6 %-ный амукачный раствор смеси ацетатно-аммиачного комгшекса меди и формиатно-аммиачных комплексов кобальта и никеля , подогретый до 60°С.

Для приготовления 1 л формовочного раствора, состоящего из 6 i-HOго аммиачного раствора ацетатно-аммиачного комплекса меди

Со(МНзи(

и формиатно-аммиачных комплексов кобальта и никеля Co(NHj){HCOO j,

Ni(MH3l,HCOOl2 , содержащего 5,0 вес.% СиО и по 15 ввс.% СоО и NiO берут в расчете на безводные ооли 124,2 г Cu(CH,COO)b; 330 г CO(HCOO)2, 330,7 г Ni{HCOO)2 , растворяют в 964 мл 25%-ного раствора аммиака, а затем доводят объем формовочного раствора до 1 л 6%-ным аммиачны раствором. Время пребывания сформованных гранул в формовочном растворв5 мин. Термическую обработку гранул ведут при следующих условиях сушку при 90°С в течение 6 ч и прокаливание при в течение 4 ч а токе сухого воздуха объемной скоростью 8000 ч . Катсшизатор имеет оостаж 4 вес.% СиО; 6 вес.% СоО; 7 sec.iNiO и 83 вес.% АвдОз.

Данные о глубине распределения активных окислов в грануле, о пористой структуре и активности в реакции окисления СО и углеводородов приведен в табл.

Пример 3. Навеску геля псевдобемитной гидроокиси алюминия 582,6 г, влажностью 85 вес.% обрабатывают 6,7 мл 73%-ной уксусной кислотой плотностью 1,069 г/см , вьщерживают 3,5 г при периодическом перемешивании и после достижения массы вязкости 30-35 пуаз подверга ют ее углвводородно-аммиачному формованию 4 В качестве нижнего влоя формовочной жидкости в колонне нейт{)ализации используют 2%-ный аммиачный раствор смеси формиатно-аммиачйого комплекса меди и пропианатноаммиачных комплексов кобальта и нике ля, подогретый до . Для приготовления 1 л формовочного раствора, состоящего из 2%-ного аммиачного раствора формиатно-аммиачного комплекса меди Си (NH 3)43 tHCboij и пропианатноакмиачных КОМПлексов кобальта и никеля |соАмн5УДсНз-сн2-соо з.; Ж(ЫНэ)4 СНз-СНг-СОО 2 , ; одержаадего 10 вес. % :СиО и по 5 вес.% СоО и NiO берут в расчете на безводные соли 212f2 г Си(НСОО)2 а36,б .г CO(CHj-CHj-COOjj и 136,5 -Cri,-COOL 7 э / z )растйоряют в 613 мл 25%-його раство Ьа аммиака, а затем доводят объем форМовочногО-| раствора до 1 л 2%-ным аммиачным раствором. Время пребьюания сформованнвах гранул в фо мовочном растворе - 2 мин. Термичес кую обработку гранул ведут при след адих условиях - сушку при в .те чение 5 ч и прокаливание при 600°С течение 4 ч в токе сухого воздуха объемной скоростью 10000 Катсализатор имеет составt 8,5 веа.% СиО, 1,1 вес.% СоО; 3 Bea,%NiOr 87, .,вес,% А дОзДанные о глубине распределения /активных окислов в грануле, о порис той структуре и активности в реакци .окисления СО и углеводородов приведены в таблице. . . Пример 4. Навеску геля псе добемитной гидроокиси алюминия 335,2 р, влажностью 75 8вс.% обрава .(Тывают 12 мл 40%-ной уксусной кисло ;ТОй ПЛОТНОСТЬЮ 1,048 г/см, вьвдёр живают 5 ч при периодическом переме .шивании и после достижения массы вязкости 20-25 пуаэ подвергают ее углеводооонно-аммиачному формованию В качестве нижнего слоя формовочной жи кости нейтрализации используют 8%-ный аммиачный раствор смеси пропиатно аммиачного комплекса меди и ацетатно-аммиачных комплексов кобальта и никеля Подогретого до 40°С. Дня приготовления 1 л формовочного раствора, состоящего из 8%-ного аммиачного раствора пррпианатноаммиачного комплекса меди Си(МНэ14 СНэ-ОН2-СОО 2 ;и ацетатно- аммйач- ныхкомплексов кобальта и никеля tcoCNH y и NHNH3)4lt««3- 0 2 - I содержащего 10 вес.% СмО, 5 вес.% СоО и 15 вес.% NiO берут в расчете на безводные соли 2бЗ,5 г Cu(CH3CH5COO)Q , IlB Г CoitHj-CoOjjj 354,8 г NT (CHj-000 2 растворяют в 912 мл 25%-ного раство ра аммиака, а затем доводят объем формовочного раствора до 1 л 8%-ным аммиачнь1м раствором. Время пребывания сформованных гранул в формировочном растворе - 3 мин. Термическую обработку гранул ведут при следующих .условиях: Оушку при 100°С в течение 5,5 ч и прокаливание при в течение 4 ч в токе сухого воздуха ббъемной скоростью 5 000 ч . Катализатор имеет состав б вес.% суО; 0,7 вес.% СоО, 9,5 вес.%ЬЙО 83,8 вес. % AegOj. Данные о глубине распределения активных окислов в грануле, о пористой структуре и активности в реакции окисления СО и углеводородов приведены в таблице. Катгшитическую активность синтезированных образцов определяют в реакции окисления типичного представителя углеводородов - акролеина и СО. Опрелеление проводят на проточной установке, интервале температур 80200 С, концентрации паров акролеина и СО в гаэовоздупшой смеси 0,1 и 2,0 об.% соответственно, и объемной скоpoGvyi 6000 , Объем катализатора определенных фракций из размера гранул 2,1-4,8 мм составляет 4 см. Данные по активности представлены в таблице. 1198832 Формула изобретения Способ получения сфвричвскогр.1са-. талиэатора дан окисления окиси углерода и углеводородов путем пептизации гидрФокиси алюминия водным раство1юм уксус-о ной кислоты, формования геля в двухслойной формовочной жидкости, верхний слой которой представляет собой освэтленный керосин, а нижний - раствор смеси карбоксилатно-аммиачнь« 10 комплексов Меди и никеля, с послед - щей выдержкой образовавшихся гранул сушкой и прокаливанием, о т л и ч аго щ и и с я тем, что, с целью сокращания длительности процесс.а и пояучд-5 ния катализатора с повышенной актив- . 912 ностью, в нижняя слой формовочной жидкости дополнительно вводят карбонсилатно-аммиачный комплекс кобальта состава Ггп fmu i тгвгот V 36Jl J3 i где ft - водород или алкил вы- держку гранул ведут при 30-70°С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1 Авторское свидетельство СССР по Заявке И 2615226/23-04, кл, В 01J 23/70, 1978, 2. Авторское свидетельство СССР по заявке 2795710/23-04, кл. В 01 J 32/02 1980 (прототип).