Способ получения азотсодержащих олигомеров Советский патент 1984 года по МПК C08G71/02 

О) 4i 00

Изобретение относится к синтезу полифункциональных производных мочевины, а конкретно - к способу получения поликонденсационных соолиROCH2CH(OCQNH.j)CHjjNHCO RCfcH CHCHjNHCONH - Г-C OCONH- C-CONH-. ROCHjCHGHgNHCONH-C-CON OCONH- -CONH-Jrt,Ji ROCH CHCH NHCONH-C-CON OCONH-C-CONH-}n,.-CONH где R CH -CHOCH CH , тип 1-1 Такие соединения интересны как с синтетической, так н биологической точек зрения. Они могут найти прим нение в качестве полупродуктов для синтеза красителей и средств для защиты растений антиоксидантов, регуляторов роста растений, пласти фикаторов. Известен способ получения азотсодержащих, олигомеров взаимодействи ем амидов кислот и эфиров глицидола в присутствии щелочи, приводящий к образованию смеси моно- и дипроизводных щ дадов кислот RCONH, + CH.-СНСН OR- , / 800NHa,CH(OHlCH20R-«-RtON(CH2CHCH20B) ОЙ Н, Mei R Me, Et, Pr-i, Bu Реакцию проводят нагреванием смеси исходных реагентов (обычно берут 20%-ный избыток эфира глицидола) при 140-150°С в течение 10 ч в присутствии каталитических количеств щелочи. Непрореагировавший амид отделяют охлаждением реакционной смеси до с последунвдим трехкратным промыванием ее абсолютным эфиром. Эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. При этом в ку бе остается значительное количество полимера, неустановленного строения flj. Максимальный суммарный выход моно- и дипроиз водных амидов (формамада и ацетамида) 68%дпри к Me), выход адцуктов с остальными эфирами не превышает 32-40%. К недостаткам этого способа относятся прежде всего низкие выходы целевых продуктов, использование пожароопас ных растворителей (серный эфир), длительность синтеза (плюс дополнительное время и энергозатраты, связанные с обработкой реакционной массы, ртгонкой растворителя, предварительным его абсолютированием, фракционироранием продукта), образо

гомеров мочевины и винилоксиэтилового эфира глицидола с концевыми ви нилоксигруппами, состоящих из блоковCONH -CONH .-CONH -CONHCH CH(, -CONHCH CHCO CH OR и т.д. (OH)CH-,OP, ванне побочных продуктов кубовых остатков ,что делает технологию получе ия продуктов достаточно сложной. Цель изобретения - упрощение технологии и повышение выхода продукта. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения азотсодержащих олигомеров взаимодействием амидов кислот и эфиров глицидола в присутствии щелочи в качестве амида кислоты используют мочевину , в качестве эфира глицидола используют винилоксиэтиловый эфир глицидола. Взаимодействие осуществляют при 140-200°С при мольном соотношении компонентов: винилоксиэтиловый эфир глицидола : мочевина : щелочь, равном 1:1,5-c-t О, 01-0,089. Первоначал1- но происходит присоединение мочевикы к винилоксиэтиловому эфиру глицидола с раскрытием эпоксикольца с последующей поликонденсацией образукядегося аддукта с мочевиной (с выделением аммиака). Для успешного проведения реакции требуется присутствие 0,2-0,8 мас.% КОН или НаОН. Порядок смешения реагентов существенного влияния на ход реакции не оказывает. Удобнее прибавлять вияилоксиэтиловый эфир глицидола к смеси щелочи с мочевиной. Взаимодействий протекает с экзотермическим эффектом при нагревании реакционной смеси до 140-150с (саморазогрев до 160-200 0). Время реакции 0,5-4 ч. Целевые продукты образуются с количественным выходом ив спе74иальной очистке не нуждаются. Синтезированные олигомочевины с концевыми винилоксигруппами - вязкие жидкости или- вазелиноподобные вещества светлр- желтого цвбта с высокой адгез ией, хорошо растворимые в в5дё, спирте, ацетоне, диметилсульфоксиде, дихлорэтане и других opraHH4jejcких растворителях; LDj 3000 м/кг, Наличие в их структуре высокореакционно- и полимеризационноспособ-ных винилоксигрупп делает их ценным ,полупродуктами для химии высокомоле кулярных соединений и органического синтеза, а присутствие поликарбоими ных фрагментов - перспективными био логически и фармакологически актив.ными соединениями. Состав и строение синтезированны п|юдуктов.подтверяодены элементным .анализом, ИК- и ПМР-спектроскопией. В ИК-спектрах отсутствуют характеристические частоты эпоксигрупп, имеющиеся в исходном винилоксиэтиловом эфире глицидола. Полосы поглощения винилоксигрупп сохраняются (820; 960; 1200 1320; 1620; 1640; 3100 см). В 1ШР-спектрах также отчетливо наблюдаются сигнадш винильных протонов (квартет /-6,2 м.д., октет 4 м.д.). Предлагаемый способ получения олигомочевины с кояцёгыми винилоксигруппами кроме увеяичеиия степени функциональности и реаковониой способности продукта, выгодно отличает ся от известного сущеетвенным упрощением технологии - сокращением числа операций до югнимума (устране ние стадий по абсолютированию растворителя, обработке, вьшелению и очистке целевого продукта, в том числе и стадии по вымораживанию непрореагировавшего амида), исключени ем пожароопасных растворителей. Ири этом уменьшается время реакции с 10-12 до 0,5-4 ч, а .следовательно, и уменьшаются энергозатраты, повышается выход целевых продуктов с 32-40 до 100%. Расходные коэффициенты реагентов понижаются (в реакцию берут строго стехиометрические количества реагентов) и отсутст вуют отходы.. Пример 1. Мольное соотноше ние винилоксиэтиловнй эфир глицидола (винилокс) : мочевина : щелочь « 1:1,5:0,0196. Реакционную смесь состоящую из 9 г (0,15 моль) мочеви ны, 14,4 г (0,1 моль) винилоксиэтилового эфира глицидола и 0,11 г (0,44 мас.%) КОН, нагревают при перемешивании на масляной бане. Когда температура бани достигает , начинает выделяться аммиак и наблюдается самопроизвольный разогрев смеси до 173°С. Время синтеза 35 мин. Получена янтарно-желтая вяз кая жидкость, растворимая в воде, спирте, ацетоне, пиридине и др.; г. 1,5030. Элемс нтный состав, %: С 43,9; Н 8,75; i, 15,75, Пример 2. Мольное соотношение винилокс : мочевина : щелочь 1:2:0,0205. Реакционную смесь из 24 г (0,4 моль) к1чеБ; ны, 28,8 г (0,2 моль) винилокс;эти/;г)вого эфира глицидола и 0,23 г (0,43 мае.%)КОН нагревают при перемешивании до - наблюдается интенсивное выделение аммиака и самопроиз вольное повышение температуры до . Время синтеза 1 ч. Получена янтарножелтая вязкая жидкость, растворимг1 в воде, спирте, ацетоне и т.д., п 1,5060. Элементный состав, %: С 41,44; и 7,80, N 19,30.: Пример 3. Мольное соотношение винилокс : мочевина : щелочь 1:2,5:0,0232. Реакционную сме«сь из 15 г |0,25 моль) мочевины, 14,4 г (0,1 моль/ винилоксиэтилового эфира глицидола и 0,13 г (0,44 мас.% КОН нагревают при перемешивании до . При этой температуре начинается интенсивное выделение а1Фшака и наблюдается саморазогрев смеси до 180°С. Время синтеза 2 ч. Получена янтарно-желтая вязкая жидкость, растворимая в воде, спирте, дихлорэтане и т.д., п|о 1,5120. Элементный состав, %: С 41,70; Н 5,90; N 18,65. Пример 4. Мольное соотношение винилокс : мочевина : щелочь 1:3:0,0134. Реакционную смесь из 36 г (0,6 моль) мочевины, 28,8 г (0,2 моль) винилоксиэтилового эфира глицидола и 0,15 г (0,23 мас.%) КОН нагревают при перемешивании до 140с. При этой температуре начинается энергичное выделение аммиака, сопровождающееся самопроизвольным повышением температуры реакционной смеси,до 200°С. Время синтеза 70 мин. Получена вязкая жидкость желтооранжевого цвета, растворимая в горячей воде, спирте, ацетоне и т.д.; п|о 1,5190. Элементный состав, %: С.38,50; Н 7,80; Н 22,40. Пример 5. Мольное соотношение винилокс : мочевина : щелочь 1:3,5:0,03. Реакционную смесь из 21 г (0,35 моль) мочевины, 14,4 г , (0,1 моль) винилоксиэтилового эфира глицидола и 0,12 г (0,34 мас.%) NaOH нагревают при перемешивании до 140®С. При достижении заданной температуры начинается энергичное выде юние алашака, сопровождающееся саморазогревом реакционной смеси до . Время синтеза 1,5 ч. Получе-. на сильно вязкая желтая жидкость, растворимая в воде, спирте, ацетоне и др., п 1,5180. Элементный состав, %: С 41,48; Н 5,74; J 19,06. Пример 6. Мольное соотношеие винилокс : мочевина : щелочь 1:4:0,02.. Реакционную смесь из 8 г (0,8 моль) мочевины, 28,8 г (0,2 моль) винялоксиэтилового эфира глицидола и ОД6 г (0,20 мае.%) NaO нагревают при перемешивании до 140 С При достижении заданной темп ратуры начинается интенсивное выделение аммиака, сопровождающееся саморазогревом реакционной смеси до . Время синтеза 3 ч. Получена вязкая жидкость желтого цвета, раст воримая в воде, спирте, ацетоне и др., n|f 1,5160. Элементный состав, %: С 41,07, Н 5,16,- N 19,24. Пример 7. Мольное соотноше ние винилокс : мочевина : щелочь ° 1:4,5:0,0446. Реакционную смесь из 27 г (0,45 моль мочевины, 14,4 г (0,1 моль/ винилоксиэтилового эфира глицидола и 0,25 г (0,69 мае.%) КОН нагревают при пере мешивании до . При достижении заданной температуры начинается интенсивное выделение аммиака, сопро|Вождающееся саморазогревом реакцион ной смеси до . Время синтеза 2,5 ч. Получена сильно вязкая ян-, тарно-желтая жидкость, растворимая в врде, cnHpte, диметилсульфоксиде CCJ.4 и т.п., n|f 1,5180. Элементный состав, %: С 40,16; Н 5 ,.07; N 20,00. П.р и м е р 8. Мольное соотноше ние винилокс : мочевина : щелочь 1:5:0,0446. Реакционную см5съ из 60 г (1,0 моль) мочевины, 28,8 г (0,2 моль) винилоксйэтилового эфира глицидола и 0,5 г (0,56 мае.%) КОН нагревают при перемешивании до 140 При достижении заданной температу ш начинается интенсивное вьщеленйе аммиака, сопровождакяцееся салюразогревом реакционной массы до . Время синтеза 2,5 ч. Получен янтарно-желтый пастообразный продукт, растворимый в воде, спирте, ацетоне пиридине и др.; п|) 1,5145. Элементный состав, %: С 39,56; Н 4,98/ N 20,75. Пример 9. Мольное Соотноше ние винилокс : мочевина : щелочь 1:5,5:0,0535. реакционную смесь из 33 г (0,55 моль) мочевины, 14,4 г (0,1 моль) винилоксиэтилово-1 го эфира глицидола и 0,3 г (0,63 мас.%) КОН нагревают при перемешивании до 140С. При достижении заданной температуры начинается интенсивное выделение аммиака, сопр вояадающееся саморазогревом реакцион ной массы до 18а°С. Время-реакции 3 ч. Получен пастообразный продукт желтого цвета, растворимый в воде, спирте, ацетоне, пиридине и др.; 1,5150. Элементный состав, %: С 28,78; И 4,67, N 2Д,33. Пример 10. Мольное соотношение винилокс : мочевина : щелочь 1:6:0,0589. Реакционную смесь из 72 г (1,2 моль) мочевины, 28,8 г (0,2 моль) винилоксйэтилового эфира глицидола и 0,66 г (0,65 мас.%) КОН нагревают при перемешивании до . При достижении заданной температуры начинается интенсивное выделение аммиака (сопровождающееся ; саморазогревом реакционной массы до . Время реакции 3,5 ч. Получен пастообразный продукт светложелтого цвета, растворилвдй в воде, спирте, ацетоне, диметилсульфоксиде и др., 1,5140. Элементный состав, %: С 38,15, Н 4,55; N 22,00. Пример 11. Мольное соотношение винилокс : мочевина : щелочь 1:6,5:0,0785. Реакционную смесь из 39 г (0,65 моль) мочевины, 14,4 г ,(0., 1 моль) винилоксйэтилового эфира глицидола и 0,44 г (О,82 мас.%) КОН нагревают при перемешивании до 140°С. При достижении заданной температуры начинается интенсивное выделение аммиака, сопровождающееся саморазогревом реакционной массы до 178с. Время реакции 4 ч. Получен пастообразный продукт желтого цвета, растворимый в воде, ацетоне, пиридине и др., п 1,5150, Элементный состав, %: С 37,76/ Н 4,50; ,34. Пример 12. Мольное соотношение вннилокс : мочевина : щелочь 1:7:0,0714. Реакционную смесь из 84 г (1,4 моль) мочевины, 28,8 г (0,2 моль) винилоксйэтилового эфира глицидола и 0,8 г (0,70 мас.%) КОН нагревают при перемешивании до . При достижении заданной температуры начинается интенсивное выделение аммиака, сопровождающее-ся саморазогревом реакционной массы до . получен пастообразный продукт светло-желтого цвета, растворимый в воде, спирте, ацетоне и др., п 2 1,5145. Элементный состав, %: С 37,04/ Н 4,33; К 23,65. Пример 13. Мольное соотношение винилокс : мочевина : щелочь 1:7,5:0,0892..Реакционную смесь из 45 г (0,75 моль) мочевины, 14,4 г (0,1 моль) винилоксйэтилового эфира глицидола и 0,5 г (0,83 мас.%) КОН нагревают при перемешивании до 140с. При достижении заданной температуры начинается интенсивное вьзделеиие аммиака., сопровожданнцееся саморазогревом редакционной массы до , Получен пастообразный продукт светло-желтого цвета, растворимый в воде, спирте, ацетоне и др., п20б 1,5150. Элементный состав, %t С 36,3; И 4,56) Н 23,13. Пример 14. Иольное соотношение винилокс I мочевина t щелочь а 1(8(0,0603. Реакционную смесь из 48 г (0,8 моль) мочевины, 14,4 г (0,1 моль) винилоксиэтилового эфира глицидола и 0,45 г (0,71 мас;%) КОН нагревают приперемешивании до . При достижении заданной температуры начинается иитенсивное. юшеление аммиака, сопровождающееся самопроизвольным повьшЕением темпера туры реакционной смеси до 190®С. Время реакции 4 ч. Получен пастообраэньпИ продукт светло-желтого цвета раствори1«1й в воде, ацетоне, диметилсульфокриде и др., п v « 1,5160. Элементный состав, %: С 35,07; 8 4,89 N 24,34. П р и м е р 15. Мольное соотношение винилокс мочевина : в|елочь 1:1,5(0,01. Реакционную смесь, со стоящую из 18 г (0,3 моль) мочевины 28,8 г (0,2 моль) винилоксизтиловогЬ эфира глицидола и 0,112 г (0,24 мас.%) ШН нагревают при перемешивании на масляной бане до при которой начинается выделение аммиака с самопроизвольным повышением тектературы до 170с. Время синтеза 1,5 ч. Получена янтарно-желтая вязкая жидкость, растворимая в воде и органических растворителях п|{ 1,5030. Элементный состав, %; С 43,37/ Н 8,63; N 15,89. Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить технологию получения азотсодержсццих олигомеров и увеличить их выход. Наличие в структуре синтезируемых по предлагаемому способу олигомочевин полимеризационноспособных винилоксигрупп обеспечивает возможность их использования в качестве модификаторов протекторных резин.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОдаРЖАЩИХ ОЛИГОМЕРОВ взаимодействием амидов кислот и эфиров глици« дола в присутствии щелочи, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и повышения выхода продукта, в качестве екмида кислоты используют мочевину, А качестве эфиратлицидола используют винилоксиэтиловый эфир глицидола. 2. Способ по.п.1, о т л и ч а гоц и и с я тем, что взаимодействие осуществляют при 140-200с при мольном соотношении компонентов: винилоксиэтиловый эфир глицидола t мочевина t щелочь, равном 1:1,58:0,01-0,089. (Л С