ла, в количестве от каталитического .до 20% по весу от исходного эфира при 0-20°С и отделения целевого продукта из раствора.
Данный способ позволяет достигать выхода целевого продукта до 80-90%, вследствие чего резко снижается непроизводительный расход исходного реагента, поскольку в ходе реакции составляющий сложный эфир остатка спирта R претерпевает практически количественное (выше 90%) превращеэщр S рацеашция - -, - j хиральнои кислоты А осиоеаиие j
|-р(гш%ит гь сГ
f gpujp Л+остатки эфира jg
SfomSopeг основание Пример 1. Превращение R1-о.-циано-3-феноксибензиловогЬ эфира 2, 2-диметил-ЗЯ- (2,2-дибромвинил )-цик лЪпропан-1-карбоновой кислоты в tS -Ы-циано-З-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил 3R-(2,2-ди6ромвинил)-циклопропан-1 карбоновой кислоты. . В 2,5 см изопропанола вводят 1 Г R с1-циано-3-фенокси5ензилового эфира 2,2-диметш1-ЗЯ-(2,2-дибромвинил)циклопропан-1Я-карбоновой кислоты )30,50 (с 1%, бензол) или Col-l f ,5° (с 1%, хлороформ), а за Tew добавляют 0,15 см водного раствора гидрата окиси аммония, встряхивают 18 ч при 20°С, отсасывают образовавшийся осадок, промывают его,сушат и получают 0,9 г S -циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)циклопропан-lR-карбОноной кислоты, Т.пл. 100°С, 60,,5° (с 1%, бензол) + 25° (s 1%, хлороформ).. Вычислено,%: С 52,3; Н 3,79/ N 2,77; Вг 31,63. С22Н190зНВг2/502.2/ Найдено,%t С 52,2; Н 4,0,N 2,7; Вг 31,5.. Пример 2. Превращение (А-циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R- (2,2-дибромвин1:1л) циклопропан-1й-карбоновой кислоты в СзЗ-еЬ-циано-З-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил 3R-(2,2-дибромйинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты. Исходя из 1 г сложного эфира спир та tR в условиях примера 1, но употребляя 0,30 см водного раствора гидрата окиои аммония получают 0,9 сложного эфира спирта CSI того же качества, как и в примере 1. П р и м.е р 3. Превращение R о1-циано-3-феноксиСенэ лового эфира
ние в ES конфигурацию благодаря томуг что Образукицийся С5 циано-3-феноксибензиловый эфир кислоты хирал (А) выпадает из реакционной смеси (см. схему) и отходы в виде сложного эфира R-конфигурации, остаквдегося в растворе, незначительны.
В то же время, если в использую-, щейся системе растворителей оба эфира остаются растворимыми, количест- венво протекает рецемизация. Схема реакции:
1 раиенизация 2, 2-димeтил-ЗR-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-lR карбоновой кислоты в tS 3-о1-циано-3-феноксибензИловый эфир 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил) -циклpпpoпaн-lR-кapбoнoвoй кислоты. . Исходя из 1 г сложного эфира спирта tR3 в условиях примера 1, но замещая гидрат окиси аммония 0,16 г триэтиламина, получают 0,87 г сложного эфира спирта С5}того же качества, как и в примере 1. Пример 4. Превращение IR}-ei-циано-З-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3 -(2,2-дибромвинил) циклопропан-1R-карбоновой кислоты в S -Ы-циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ЗR- (2,2-дибрОмвинил) циклопропан-1R-карбоновой кислоты. Исходя из 1 г сложного эфира спирта я 3 в условиях примера 1, но замещая гидрат окиси аммония 0,32 г триэтиламина, получают 0,9 г сложного эфира спирта LSI, того же качества, как и в примере 1. Пример 5. Превращение R 3 -о{.-циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в S 3-о1.-циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-{2,2-дибромвинил) циклопропан-1R карбоновой кислоты. i Исходя из 1 г сложного эфира спирта к 3 в условиях примера 1, но замещая гидрат окиси аммония 0,11 г пирролидина, получают 0,80 г сложного эфира спирта tS того же качества, как и в примере 1. Пример б. Превращение t R -el-циане- 3-феноксибенэилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан- R-карбоновой кислоты в S Д-о(-цйано- 3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил 3R-(2,2-дйбромвинил)-циклопропан-lR-карбоноврй кислоты.. . Исходя из 1 г сложного эфира спи та R3 в условиях примера 1, но за мещая гидрат окиси аммония О,13 г, морфолина и встряхивая в течение 96 при 20°С, получают 0,9 г сложного эфира спирта S того же качества, как и в примере 1. Пример 7 4 Превращение Н -о -циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диме ил-ЗВ-12,2-дибромвинил)-циклопропан-1В-карбоновой кислоты в Cs J-ci-циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-lR-карбоновой кисл ты. Исходя из 1 г сложного эфира спирта R в условиях примера 1, но замеща гидрат окиси аммония 0,008 едкого натра, получают 0,85 г сложн го эфира спирта fs, того же качест ва, как и э примере 1. Пример 8. Превращение RJ -с.-циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ЗВ-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1В-карбоновой кислоты S 3-о.-циано-3-феноксибензиловый эфи 2,2-диметил-3ft-{2,2-дибромвинил)-циклопропан-lR-карбоновой кислоты. Исходя из 1 г сложного эфира спи та R3 в условиях примера 1, но замещая 2,5 см изопропанола 2,5 см бутанола, получают 0,80 г сложного эфира спирта tS того же качества, как и в примере 1. Пример 9. Превращение R -ot-диано-З-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3 R-(2,2-дибромвинил)-ци лoпpoпaн-lR-кapбoнoвoй кислоты в Cs -с -циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3 R-(2,2-дибромвинил)-ци лопропан-1Я-карбоновой кислоты. Исходя из 1 г сложного эфира спирта tR , в условиях примера 1, но замещая 2,5 см изопропанола 2,5 см трет бутанола, получают 0,85 сложного спирта S того же качества, как и в примере 1. Пример 10. Превращение R -aL-циано- 3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3 R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в С5 -о1-циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ЗР-{2,2-дибромвиНИЛ )-циклопропан-11 -карбоновой кислоты . В смеси 2 см- ацетонитрила и 0,5 см воды растворяют 1 г сложного эфира спирта R, прибавляют 0,25 см водного раствора гидрата окиси аммония, встряхивают 18 ч при 20°С, отделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его ацет нитрилом, содержащим 25% воды, суша и получают 0,87 г сложного эфира спирта tS того же качества, как и в примере ,1. Пример 11. Превращение fRJ-ei-циано-З-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2I2-дибромвинил)I -циклопропан-1Н-карбоновой кислоты в fS -о -циано-3- феноксибензиловый эфир 2,2-димeтил-ЗR-(2,2-дибромвинил) -цйклопропан-1R-карбоновой кислоты .: Исходя из 1 г сложного эфира спирта аЗг в условиях примера 9, употребляя 2,5 см третбутанола, но замещая гидрат окиси аммония 0,16 г три этиламина, получают 0,8 г сложного эфира спирта Cs jToro же качества, как и в примере 1. Пример 12. Превращение -оС-циано-З-феноксибензилового эфира 2,2-димeтил-ЗR-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1 R-карбоновой кислоты в tS D-ei-циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-димeтил-ЗR-(2,2-дибромвинил) -циклопропан-1 R-карбоновой кислоты. Исходя из 1 г сложного эфира спирта R в условиях примера 8 при употреблении. 2,5 см бутанола, но эамещая гидрат окиси аммония 0,11 г пирролндина, получают 0,8 г сложного эфира спирта Sj того же качества,как и в примере 1. Пример 13. Превращение R, S -oL-циано-З-феноксибензилового эфира 2,2-димeтил-ЗR-(2,2-дибромвинил )-циклрпропан-1R-карбоновой кислоты в S -о -циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-димeтил-ЗR-(2,2-дибромвинил) -циклопропан-1Р-карбоновой кислоты. 105 г CR.S З-с -циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил )-циклопропан-1 -карбоновой кислоты Со-Зв - 1%, хлороформ), и Cof3 +14 (с 1%, бензол) растворяются в 262,5 dM изопропанола. К раствору прибавляют 15 см водного раствора гидрата окиси аммония, встряхивают 18 ч при 20°(ь, отделяют отсасыванием образовавшийся оссщок, промывают его 105 см изо-, пропанола, сушат и получают 95,1 г S 3-о1-циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-{ 2,2-дибрОмвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты. Т.пл . 100®С, +60,5° (с 1%, бензол) того же качества, как и в примере 1. Пример 14. Превращение tR.S -оЬ-циано-З-феноксибензилового эфира 2, 2-диметил- 3R-(2 2-дибромвинил)-циклопропан-1Я-карбоновой кислоты в s 3-о1-циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-димeтил-ЗR-{2,2-бpoмвинил)-циклопропан-1В-карбоновой кислоты, В 2,5 см изопропанола вводят 1 г , сложного эфира рацемического спирта
1,Sj прибавляют 0,30 см водного раствора гидрата окиси аммония,встряхивают 20 ч при 20°С, отделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его 1 см изопропанола, сушат и получают 0,9 г сложного эфира спирта S того же качества., как и в примере 1.
Пример 15. Превращение t,R|S -oL-цйано-З-феноксибензилового эфира . 2,2-димeтил-ЗR-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1К-карбоновой кислоты в Cs -о циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметйл-ЗЯ-12,2-дибромви нил)-циклопропан-1К-кар6оновой кисло™- 3
В 2,5 см изопропанола вводят 1 г
сложного эфира рацемического спирта LR,S, прибавляют 0,16 г триэтиламина, встряхивают 15 ч при 20°С, отделяют отсасыванием образовавшийся ocaдок, промывают его 1 см изопропанола(Сушат и получают 0,87 г сложного эфира спирта SJ того же качества,как и в примере 1.
Пример 16. Превращение К75 -о;--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ЗЯ-(2,2-дибромвинил )-циклопропан-1Н-карбоновой кислоты в s J-ci-циано-З-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ЗВ-(2 2-дибромвинил )-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
в 2,5 см изопропанола вводят 1 г сложного эфира рацемического спирта CR,S3, прибавляют 0,32 г триэтиламина, встряхивают 15 ч при 20°С, отделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его 1 см изопропанола, сушат и получают 0,9 г сложного эфира спирта tS того же качества, как и в примере 1.
Пример 17, Превращение R,5 l-dL-циано-З-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ЗК-(2,2-дибромвинил )-диклопропан-1Р-карбоновой кислоты в 5 -о.-циано-13-феноксибензиловый эфир 2,2-дйметил-ЗЯ- (2,2-дибромвинил).-циклопропан-lR-карбоновой кислоты,
В 2,5 см изопропа нола вводят 1 г . сложного эфира рацемического спирта R,S, прибавляют 0,32 г триэтиламина, встряхивают в течение 15 ч при 20с ,отделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его 1 см изопропанола, сушат и получа-; ют 0,9 г сложного эфира спирта CS3 тогоже качества, как и в примере 1,
Пример 18. Превращение я ,5 -Ы-циано-4-феноксибенз лового эфира 2,2-димeтил-ЗR- 2,2-дибpoмвиНИЛ)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в 23 с -циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-З R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1 R-карбоновой КИСЛО ты.
В 2,5 смЗ изопропанола вводят 1 г сложного эфира рацемического спирта .3 прибавляют 0,13 г морфолина, (встряхивают 96 ч при , отделяют отсасзлванием образовавшийся осадок, промывают его 1 смЗ изопропанола, сушат и получают 0,9 г сложного эфира спирта CS того же качества, как и в примере 1.
Пример 19. Превращение t R, S }-,о1-циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3 R-(2,2-дибромвинил) -циклопропан-1R-карбоновой кислоты в Cs3 Циано-3-феноксибензиловый эфир 2,,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1 R-карбоновой кислоты.
В 2,5 см . изопропанола вводят 1 г к,5У-о1-циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил) -циклопропан-1 R-карбоновой кислоты, прибавляют 0,008 г едкого натра, встряхивают 18 ч при 20°С, выделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его 1 см изопропанола, сушат и получают 0,85 г сложного эфира спирта СзЗтого качества, как и в примере 1.
Пример 20. Превращение С R, S J-ct-циано-З-феноксибензилового эфира 2,2-димeтил-ЗR-(2,2-дибромвинил) -циклопропан-1 R-кад бoнcвoй кислоты в S ;3-о -циано-3-феноксибензиловы спирт 2,2-диметил-3 R-(2,2-дибромвинил )-циклопропан-1R-кар боновой кислоты.
1 г сложного эфира рацемического спирта tRpS растворяют в смеси 1 см ацетонитрила и 0,5 , прибавляют 0,15 см водного раствора гидрата окиси аммония, встряхивают 17 ч при , отделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его ацетонитрилом, содержащим 25% воды, сушат и получают 0,87 г сложного эфира спирта CS того же качества, как и в примере 1. .
Пример 21. Превращение смеси t R И-о -Циано-З-фёноксибензилового эфира 2,2-димeтил-ЗR-(2,2-дибромвинил) -циклопропан-1 R-карбоновой кислоты и ES n-ot-циано-З-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3.R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1 R-карбоновой кислоты, содержащей более 50 вес,% сложного эфира спирта f..
а). Получение смеси сложных эфиро спирта В}и спирт а Cs. Вводят 10. г В,5 -с1-циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-t2,2-дибромвИнил)-циклопропан-lR-карбоновой кислоты 0° -1° (с 1%, хлороформ) и Ы1п +14° (с 1%, бензол) в 20 см изопропа- нола, встряхивают 18 ч при 20°С, выделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его 10 см- изопропанола, сушат и получают 4 г сложног
го эфира спирта Т.пл. ГЫ- (с 1%, бензол).
Соединяют фильтрат и промывные воды и получают раствор, который содержит 5 г- Й -о1-циано-3-феноксибензилового $фира 2,2-диметИл-ЗК-(2,2-дибромвинил)-циклoпpoпaн-lR-кapбoнQвoй кислоты и 1 г С83-«1-циано-3-феноксибенэилового эфира 2., 2-димeтил-ЗR-(2 2-дибромвинил)-циклопропан-1 R-кабоновой кислоты.
б). Превращение смеси сложного. эфира спирта CRJH сложного эфира спирта S 3 в сложный эфир спирта S .
К раствору. L прибавляют 0,8 см3 водного раствора гидрата окиси аммония, встряхивают 20 ч при , выделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его в 5 см ийопропанола,сушат и получают 4,5 г Csj-d-циано-3-феноксибензилового эфира 2,2- диметил-3 R-(2,2-ДИбромвинил)-циклопропан-lR-карбоновой кислоты. Т.пл. , roij|« +60° (с 1%, бензол) того же качества, в примере 1.или 13.
Пример 22. Превращение Rjf-сС-циано-З-феноксибензилового эфира-2,2-димeтил-ЗR-(2,2-дихлорвинил)-циклoпpoпaн-lR-кapбoнoвoй кислоты в Us -с.-циано-3-феноксибензиловый эфир. 2,2-димeтил-ЗR-(2,2-диxлopвиНИЛ)-циклoпpoпaн-lR-кapбoнoвoй кислоты.
а). Получение сложного эфира спирта структуры R.
10 г сложного эфира рацемического спирта tR..i° +16,5° Vc 10%|бензол ) подвергаются хроматографии на силикагеле, злюируя смесью петролейный эфир (т.кип 40-70 С) и изопропиловый эфир (85-15), получа ют 3 г СяЛ-Ы-циано-З-феноксибензилового эфира 2,2-димeтил-ЗR-{2,2-диxлo,винил)-диклoпpoпaн-lR-кapбoнoвoй кислоты foLj2 (-)31, (с 1%, бензол) или d3 -21,5° (с 1%, хлороформ).
б). Превращение в сложный эфир спирта структуры CS.
К 60 г R j-ot-циано-З-феноксибензилрвого эфира 2,2-димeтил-ЗR-(2,2-дихлорвинил)-циклопропан-lR-карбоновой кислоты -31 1с 1%, бензол )или (-} 21,5(с 1% хлороформ), полученных в условиях, описанных в параграфе а), прибавляют 120 см изопропанола, а затем 9 см водного раствора гидрата окиси аммония, охлаждают до 0°С, встряхивают 48 ч при Ос, выделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его
30 см изопропанола при l(-)20C,cy- шaт и получают 48i, 5 J-циано-З-феноксибензиловогО эфира 2,2-диметил-3 R-{2,2-дихлорвинил)-циклопропан-lR-карбоновой Тсислоты.Т.пл.г 6 Ос
tci.l|j 1%, бенэол) или
10
и.
1%, хлороформ
+34
Пример 23. Превращение 1 R, S3-ч)-циано-3-феноксибензилового эфира;2,2-диметил-ЗЯ-(2,2-дихлорвЯнил)-циклопропан-lR-карбоновой кислоты в tS -в1-циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-димeтил-ЗR-f2,2-дихлорвинил)-циклoпpoпaн-lR-кapбoнoвoй кислоты
К 600 г сложного эфира рацемического спирта CR.S +16,5 (с 10% бензол, прибавляют 1200 смтнзопропанола, а затем вводят в полученный раствор 90 см {водного раствора гидрата окиси аммония, охлаждают до , встряхивают 48 ч при этой температуре , отсасывгиот образовавшийся осадок, промывают его в 300 см- изопропанола при С-), сушат и получают 485 г 53-о1-циано-3-феноксибензилового эфира, 2,2- димeтил-ЗR-(2,2-дихлорвинил)-ци.клопропан-1 R-карбоновой кислоты. Т. пл. 6 0° С 01
+660 (с 1%, б;анзол) или +34 (с 1%, хлороформ).
Вычислено,%: С 63,48 Н 4,60; N 3,36; CJ 17,03.
С22 Н-дОзМС12/416,28.
НаЗДено, %: С 63,7; Н 4,6; N 3,4, I 17,1....
пример 24. Превращение | R, S -oi-цис-З-феноксибензилбвого эфира 2,2-димеТйл-ЗВ-12 ,2 -дибромвинил)-циклопропан-lR-карбоновой кислоты в Sj-ot-циано-З-феноксибензиловый эфир 2,2-димeтил-ЗR-(2,2 -дибромвинил)-циклoпpoпaн-lR-кapбoнoвoй кислоты.
Растворяют 10 г jГR,S ;; t-циaнo-3- . -феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ЗК- (2,2 -дибромвинил)-циклопропaн-lR-Itapбoнoвoй кислоты, fdL3 0°, -1 (с 1%. хлороформ) и Со.32о +14° (с 1%, бензол) в 25 см изопропанола, прибавляют 0,8 г диизопропиламина, встряхивают 6 ч при , а затем 2 ч при 0°С, отсасывают образовавшийся осадок, кристаллизуют его в 2 объемах изопропанолаи получают 8,04 rCsJ-ot-циано-З-феноксибеНзилового эфира 2,2-димeтил-ЗR-(2 ,2 -дибромвинил)-циклопропан-lR-карбоновой кислоты. Cot } +57° (с 4%, толуол).
Пример 25. Превращение CR-, S J-oL-циано-З-феноксибензилового эфира 2,2-димeтил-ЗR-(2 ,2-дибромвинил )-циклoпpoпaн-lR-кapбoнoвoй кислоты в C.S 3-с6-циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-димeтил-ЗR-(2 ,2-дибpoмвинил)-циклoпpoпaн-lR-кapбoовой кислоты.
В условиях примера 24, но встряивая в течение 48 ч при , полуают тот же выход продукта того же , ачества, как и в примере 24.
Пример 26. Превращение RtSJ-oL-циано-З-феноксибенэилового фира 2,2-диметил-ЗК-(2,2-дибромвиил)-циклoпpoпaн-lR-кapбoнoвoй кислоы в f S -с« циано-3-феноксибенэиловый эфир 2,2-диметил-ЗК-(2,2-ди- бромвинил)-циклопропан-lR-карбоновой кислоты.
В условиях примера 24, но используя изопропанол, содержащий 3,5% воы, и встряхивая 8 ч при 20°С, получают 8,16 г S J-oi-циано-З-феноксибенэилового эфира .2, 2-диметил-ЗК-(2 ,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты Coij|,° +56,5 (с 4%, толуол),
Пример 27. Превращение R, 5 -а1-циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-димeтил-ЗR-(2 , 2 -дибромвинил) -циклoпpoпaн-lR-кapбoнoвoй кислоты в S Л-Ыг-циано-З-феноксибензиловый эфир 2, 2-димeтил-ЗR-12- ,2-дибромвинил )-циклопропан-1К-карбоновой кислоты.
Растворяют 10 г R, S J-oi-циано-З-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3 R-(2 ,2-дибромвинил)-циклоnponaH-lR-карбоновой кислоты Wj) о
0° -1° (с 1%, хлороформ;) и Cot3p
4-14° (с 1%, бензол в 25 см изопропанола, прибавляют 1,39 г пиперидина, встряхивают 18 ч при 20°С, отсасывают образовавшийся осадок, промывают его изопропанолом, сушат и получают 8,6 г SJ-ct-циано-З-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-i-2,2 -дибромвинил)-циклопропан-lR-карбоновой .кислоты, одинакового с продуктом, полученным в примерах 24-25.
|ч ,
Пример 28. Превращение R, S -с1-циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-димeтил-ЗR-(2,2-дибромвинил ) -циклопропан-1R-карбоновой кислоты в s J-oi-циано-З-феноксибензиловый эфир 2,2-димeтил-ЗR-(2,2 -дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты,
В условиях примера 27, но замещая 1,39 г пиперидина 1,66 г диизопропиламина, и исходя из 10 -г сложного эфира спирта R.S, получают 8,85 г сложного эфира спирта S того же качества, как и в примерах 24-27.
Пример 29. Превращение CR, S )-оЬ-циано-3-феноксибензиловрго эфира 2,2-димeтил-ЗR-(2 ,2-дибромвинил )-циклопропан-1 R-карбоновой кислоты в t S -о -циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-димeтIJЛ-ЗR-( 2 ,2 -дибромвинил) -циклопропан-1 R-Kap,6oHOвой кислоты.
В условиях примера 27, но заменяя пиперидин 2,7 г эфедрина, перемешивают 24 ч при и исходя из 10 г сложного эфира спирта R.S, получают 8,7 г сложного эфира спирта SJ ,
того же качества, как ив примерах 24-28.
Пример 30. Превращение R, S J-ot-циано- 3-феноксибензилового эфира 2,2-димeтил-ЗR-(2 ,2-дибромвиНИЛ)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в S J-ci-циано-З-феноксибензиловый
эфир 2,2-димeтил-ЗR-(2 ,2-дибром- винил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
Аналогично примеру 24, но заменяя 0,8 г диизопропиламина 4,4 г триэтилендиамина .после 72 ч встряхивания при получают 7,5 г сложного эфира спирта fsj того же качества, как и в примерах 24-29.
Пример 31. Превращение R,S З-Ы-циано-З-феноксибензилового эфира 2,2-димeтил-ЗR-(2 ,2-дибром-. винил)-циклопропан-1R-карбоноБОй
кислоты в С S З-о -циано-З-феноксибензиловый эфир 2,2-димeтил-ЗR-{2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
10 г сложного эфира спирта R,5
растворяют в 25 см . изопропанола, прибавляют 0,23 г трет.бутилата калия,- встряхивают 18 ч при и получают 7,7 г сложного,, эфира спирта CS3 того же качествс1, как и в примерах 24-30.
Пример 32. Превращение tR S J-ci-циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-димeтил-ЗR-(2 ,2-дибромвинил)-циклопропан-1 R-карбоновой
кислоты в Cs -о -циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-димeтил-ЗR-(2 ,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
Вусловиях примера 31, но замещая
0,23 г трет.бутилата калия 0,34 г изопропилата натрия и перемешивая
24ч при , получают 7,3 г сложного эфира спирта S j того же качества, как и в примерах 24-31.
Пример 33. Превращение
tR,S -циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-мeтил-ЗR-(2 ,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в CS 3-с6-циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-димётил-ЗR-{2,2-дибромвинил)-циклопропан-1К-карбоновой кислоты.
Растворяют 10 г Я,S -Ы-циано-3-феноксибен зилового эфира,2,2-диметил-ЗR-(2 ,2 -дибромвинил)-циклопропан-1 R-карбоновой кислоты о1з| 0° - (2)1°(с 1%, хлороформ) и +14 (с 1%,, бензол) в
25см иэопропанола, содержащего 3,5% воды, добавляют 0,84 г бензиламина,
перемешивают 23 ч при , отсасывают образовавшийся осадок, кристаллизуют его в 2 объемах изопропанола и получают 8,25 г (,-циано-3-фе-1 I ноксибензилового эфира 2,2-диметил-г
ji3R-(2 ,2-дибромвинил)-циклопро13пан-1Л-кар6оновой кислоты +57 (с 4%, lofiyon. П р ер 34, Превращение CR S Ы-Циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ЗК-I2,2-дабррмвинил)-циклопропан-1к-карбоновой . кислоты в S (йан6-2-феноксибейзиловый эфир 2,2-диметил-ЗК-(2,2-дибромвинил)-циклопропан; -1R-карбоновой кислоты, Растворяют 10 г сложного эфира Cft.Sjs 25 см.изопропанола прибавляют 1,20 г н-бутиламина, встряхива ют 24 ч при , отсасывают образовавшийся осадок, промывают его, сушат и получают 9,0 г сложного эфира спирта Cs 3 того же качества, как и в примерах 24-33, П р им е р 35,г Превращение С R, S о -циано-3-феноисибенз илового эфира 2,2-диметил-ЭЙ-(2 ,2 -дибромвинил)-циклопропан-1Я-карбоновой ки лоты в t S оС-циано- З-феноксибензило вый эфир 2,2-диметил- 3R- 2 , 2 -дабромвинип)-циклОпропан-1К-карбоново кислоты, В условиях примера 33, но употре ляя 1,20 г вторичного бутиламина t или 1-метилпропил aiNBiH), и встряхивая 24 ч при 20 С, получают 9,1 г сложного эфира спирта {Sjioro же ка чества, как и в примерах 24-34, Пример 36, Превращение С З-Ы-Циано-З-феноксибензилового эфира 2,2-диМетил-ЗК-12 ,2-;шбромвинил)-ЦЙКЛОПРОП&Н-1 R-карбсэновой кислоты в ts J-ot-циано-З-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ЗВ-(2,2-дибpoмвиниЛ)-циклoпpoпaн-lR-кapбoновой кислоты. В условиях 31, но замеща 0,23 г трет,бутилата калия 0,64 см 40%-го Водного раствора гидроокиси те фабутиламмония, получают после 24 ч встряхивая при 8,4 г слож ного эфира спирта tSX того же качес ва, как и в примерах 24-35. Пример 37. Превращая -dL-диано-З-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-I2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в tS }-о1-1щано-3-феноксибензиЛовый .эфир 2,2-диметил-3 R-12 , 2 -дибромви нил)-циклопропан 1R-карбоновой кислоты. 10 г сложного эфира спирта CR,S3 растворяют в 25 см изопропанола, прибавляют 10 г смолы АМБЕРЛИТ (RA 400 сонолимер стирола с дивинил бензолом) размер меш 20/50, которую предварительно промывают разбавленной до 1/3 хлорной кислотой, водой до нейтральной среды 1н. раствором едкого натра, а затем водой, встрях вают 24 ч при 20°С, отсасывают осадок (смесь смолы и сложного эфира I спирта ts}}, прибавляют хлористый . метилен, встряхивают, фильтруют,кон 82 центрируют фильтрат досуха и поЯучают 7,8 г сложного эфира спирта tSl, того же качества, как и в примерах 24-36, Пример 38, Превращение t R, S -«А-цйано-3-феноксибензилового .эфира 2,2-диметил-3R-(2 ,2-дибромвинил)-циклопропан-1я-карбоновой кислоты в СЗ.} о-Циано-3-феноксибенз1Шовый эфир 2,2-димeтил-ЗR-(2.,2 -дибромвинил)-циклопропан-lR-карбоновоЙ кислоты ,. В условиях примера 37, но употребляя 10 г смолы АМБЕРЛИТ 1R 45 (раз|Мер в меш, 20/50.), после встряхивания 72 ч при 20°С получают 8,1 г сложного эфира спирта t S того же качества, как и качество продуктов, по-, лученных в поимерах 24-37, П р и м е -р 39, Превращение t R S J-ot-циано- 3-феноксибензилового эфира 2,2-димeтил-ЗR-(2 ,2 -дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в ts З-вА-циа-но-З-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3ft-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1К-карбоновой кислоты. Аналогично примеру 37, но употребляя 10 г смолы ДОВЕКС А( 1x8 (размер в меш 200/400),которая является анионообменной смолой сильно щелочного характера, с активной триметил ёензиламмонийной группировкой после 72 ч встряхивания при 20, получают 7 г сложного эфира спирта tSl, того же качества, как и качество продуктов, полученных в примерах 24-38, Пример 40, Превращение R, S -оС-циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ЗВ-(2 ,2 -дибромвинил)-циклопропан-1К-карбоновой кислоты в Is З-е -циано-З-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ЗК-(2,2-дибромвйнил)-циклопропан-1Р-карбоновой кислоты. Аналогично примеру 37, но употребляя 10 г жидкого АМБЕРЛИТА L А1 (амины высокого молекулярного веса общества РОМ е ХААЗ вязкость 7 сПз при. 25с), после 72 ч встряхивания nojj; чают 8,9 г сложного эфира спирта t S того же качества, как и качество продуктов, полученных в примерах 24-39. Пример 41, Превращение К,$2-(з1-т иано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ЗЯ-(2 ,2 -дибромвинил)-циклопропан-lR-kapбoнoвoй кислоты в CS -eii-циано-З-феноксибензиловый эфир, 2,2-диметил-ЗК-(2,2-дибромвинил У-циклопропан-1R-карбоновой кислоты, В условиях, аналогичных примеру 37, но употревяяя 3,75 г жидкого АМВЕРЛИТА А2, с вязкостью 18 сПз при , после 18 ч встряхивания при 20°С,получают 8,1 г сложного эфира спирта IS J того же качества. « и- качес во продуктов, полученных в приме- , pax 24-40.
Пример 42, Превращение С R, S 3- /-Циано-3-феноксибенэилового эфира 2,2-диметил-3 R-12,2 -дибромвинИл)-циклопропан-1К-карбоновой кислоты в 1153-е1-циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3 -(2,2-диброивинил)-циклопропан-1Л-карбоновой кислоты..
В условиях примера 27, но замещая изопропанол изопропанолом, содержащим 3,5% воды, и после встряхивания 24 ч при 20°С получают 8,95 г сложного эфира спирта tS .
Формула изобретения
Способ полученияС5 -с1-циано-3-феноксибензилового эфира-цис- или; транс-2,2-диметил-ЗВ- 2,2тдигалогеновинил ) циклoпpoпaн-lR-кapбoнoвoй кислоты путем обработки сложного эфира dL-циано-З-феноксибензилового спирта цис- или транс-2,2-диметил-3R- 2,2-дигалогеновинил )-циклопропан lR-карбоновой кислоты органическим растворителем и выделения целевого продукта из раствора в виде осадка, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве исходного используют сложньГй эфир, включающий остаток CR3- или RS конфигурации бЬ-циано-З-феноксибензилового спирта или смесь эфиров в неэквимолекулярных количествах,включающих остатки спирта R- и S-конфигурации, а в качестве органического растворителя ацетонитрил, или алканол ,03-04, или смесь с водой в количестЕ1е 0,5-5 ,, объемов растворителя на вес исходного эфира, и процесс ведут в присутствии основного агента, выбранного из группы гидроксид аммония, гидроксид щелочного металла, четвертичное аммониевое основание, органическое основание такое, как амин, алкоголят анионообменная смола, в количестве от каталитического до 20% по весу от исходного эфира при температуре 0-20°С.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе.
1. Elliott М.Synthetic InsectIcld with a new oreles of activity. Nature, 248, 1974, p. 711 (прототип) .
