(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ S-ЭТИНИЛЬНЫХ ЭФИРОВ ТИО- или ДИТИОФОСФОРШХ Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения S-этинкльных эфиров ТИО- или дити фосфорных кислот общей формулы (КО)2Р(Э)5СЕСХ, U) низший алкил; фениЛ, алкоксиметил или килмериаптометилi к м:лород или сера, которые могут найти применение в честве инсектоакарицидов. Известен способ t 3 получения S-этимильны; эфиров дитиофосфорно кислоты общей формулы (R0)2 PtS)SC HCX, IQ) где R - метил или этил X - метил или фенил. Недостатком этого способа явля ется низкий целевых продукт (до 30.%).
кислот Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому является способ получения этинильных эфиров тиофосфорной кислоты путем взаимодействия диалкоксифосфорилсульфенхлоридоа с реактивами Иоцича (магнийбромацетиленидами) в среде полярного органического растворителя при темпера- . туре от минус 20 до 2 . Недостатком этого способа является низкий выход целевых продуктов (25-3.0). Кроме того, вышеуказанный способ основан на применении металлоорганическйх соединений, что делает практически невозмшсным его осу цествление в Крупномасштабном производстве. В качестве исход|«1х продуктов используют труднодоступные диалкоксифосфорилсульфенхлориды, не производящиеся в промышленности. .Цель изобретения - упрощение процесса и увеличение выхода целевых продуктов. 3 .9 Поставленная цель достигается согласно способу получения S-этинил ных эфиров тио- или дитиофосфорных кислот формулы (I), заключающемуся в том, что диалкилтио- или диалкилдитиофосфорную кислоту подвергают взаимодействию с бромацетиленидом об щей формулы ВгС DX, где X - фенил, алкоксиметил или алки меркаптометил, в среде органического полярного раст ворителя в присутствии пиридина и од нохлористой меди при 30-60°С. Ранее этинилированйе кислот фосфора в присутствии однохлористой меди не проводилось. 8 отсутствие одно хлористой меди указанная-реакция не идет. Предлагаемый способ позволяет :упростить процесс получения S-этинильных эфиров тио- или дитиофосфор ных кислот формулы (1) за счет использования легкодоступных диалкилтио- или диалкилдитиофосфорных кислот вместо труднодоступных диалкокси фосфорилсульфенхлоридов, а также за счет использования легкодоступных бромацетиленидов вместо трудоемкиХ в получении и опасных в обращении магнийацетиленидов. Предлагаемый способ позволяет уве личить выход целевых продуктов до 70-80. П р и м е р 1. Получение 0,0-ди этил-$-фенилэтинилтиофЬсфата. К 3, г (0,02 моль) диэтилтиофосфориой кислоты в 25 МП спирта добавляют 1,58 г (0,02 моль) пиридина. 1,98 г (0,02 моль) CuCl, 3,62 г (0,02 моль) фенилбромацетилена и сме нагревают 2 ч при 40°С. Осадок отфильтровывают, растворитель упаривают, остаток разделяют хроматографи чески, получают 3,В г (71 от теор.) 0,0-диэтил-5-фенилэтинилтиофосфата, di°-l,19itO, ,5б40. ..72.1 МЙбь,,17. Найдено, %: С 53, 5,6; Р 11,0 S 12.it. С 5°з :Вычислено, %: С 53,3; Н 5,6; Р 11,4; S 11,9. П р и м е р 2. Получение 0,0-дипропил-5-фенилэтинилтиофосфата. Аналогично примеру 1 из 3,9б г (0,02 моль) дипропилтиофосфорной киелоты, 1,53 г (0,02 моль) пиридина. 4 1,98 г (0,02 моль) CuCI и 3,62 г (0,02 моль)фенилбромацетилена получают Ц,Ц г (75% от теор.)0,0-дипропил-$-фенилэтинилтиофосфата, 1,1515; 1,5370. МЯ„с,йА8Ы7; MRfeb,,37. Найдено, %: С 5б,8; Н 6,«; Р10,5; S 11,2. S. Вычислено, %. С5б,4; Н 6,; Р 10,; S 10,8. П р и м е р 3. Получение 0,0-диэтил-$-фенилэтинилдитиофосфата. К 3,92 г (0,02 моль) диэтилдитиофосфорной кислоты в 25 мл спирта добавляют 1,58 г (0,02 моль) пиридина, 1,98 г (0,02 моль) CuCJ , температуру реакционной смеси поднимают до 50°С и добавля1б1 3,62 г (0,02 моль) фенилбромацетилена, нагревают смесь при этой температуре еще 2 ч, осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают, остаток разделяют хроматографически, получают ,5 г (78% от теор.) 0,0-диэтил-5-фенилэтинилдитиофосфата, 1,5925Найдено, %: С 50,8; Н 5,3; Р10,9; S 22,0. Вычислено, %: С 50, Н 5,2; Р 10,8; S 22,3. П р и м а р l. Получение 0,0-дипропил-5-фенилэтинилдитиофосфата. Аналогично примеру 3 из 4,28 г (0,01 моль) дипропилдитиофосфорной кислоты. Т,58 г (0,02 моль) пиридина, 1,9В г (0,02 моль) CuCl и 3,62 г (0,02 моль)фенилбромацетилена получают 5,1 г (8Q% от теор.) 0,0-дипропил-5-фенилэтинилдитйофосфата, d|° 1,1695, n|f 1,5740, МК„ойА 85 ИКвыч 88,35. Найдено, %: С 53,8 ; Н 5,8; Р 9,8j S 19.4. , ,С И 02Р$2: Вычислено, %: С 53,5 Н 6,0г Р 9,9; S 20,3. Пример5 Получение 0,0-яиэтил-S- ( -бутоксипроп-1-инил-)-тиофосфата. К 3,4 г (0,02 моль) диэтиптиофосфорной кислоты в 25 мл спирта добавляют 1,58 г (0,02 моль) пиридина, 1,98 г (0,02 моль) CuCl и при 30С медленно добавляют 3,82 г (0,02 моль) (3-бромпроп-2-инйл)бутилового эфира, смесь нагревают 2 ч при , осадок отфильтровывают, растворитель упаривают, после хроматографического
