Способ декарбоксилирования ацилмалоновых, ацилуксусных эфиров и производных гамма-бутиролактона Советский патент 1954 года по МПК C07B37/06 C07C49/00 C07C69/00 C07D307/32 

Предметом изобретения является способ декарбоксилирования ацнлмалоновых, ацилуксусиых эфпров и производных гамма-бутнролактона путем пагревапия их с кислотами.

Предлагаемый способ в сравпеиии с известными подобными способами позволяет получать более высокие выходы продуктов.

Особерпюсть способа заключаете/ в том, что, с целью как полното, так и частичного декарбоксилирования, применяют безводную и;авелевую кислоту и процесс декарбоксилирования проводят при температуре выше 100.

Пример I. Смесь 32 г (0,15 моля) пропионилмалоиового эфира и 13,5 г (0,15 моля) безводной щавелевой 1СИСЛОТЫ нагревают иа масляиой бапе при 120-130 в течение одного часа. При 120 пачииается выделение углекислоты, становящееся затем довольно бурным, и щавелевая кислота постепенно переходит в раствор.

По охлаждении реакционную жндкость разбавляют бензолом, бензольный раствор последовательно промывают водой, раствором бикарбоната, сиова водой и сушат безводным сульфатом магиия.

Остаток после отгонки бензола перегоняют в вакууме. Собирают фракцию 70-73° (7 мм рт. ст.), представ: ляющую собой пропионилуксусный Эфир, получаемый в количестве 16 г, что составляет 74% от теоретического количества.

Пример 2. 1,6-дйкето-5-окси-9карбатокси-2-спиропонап с температурой плавления 39-40°, взятый в количестве 13,7 г (0,06 моля), цагревают в смеси с 5,5 г (0,06 моля) безводной щавелевой кислоты при 130° в течение 1,5 час. Реакция проходит так же, как и в первом примере.

Реакционную смесь но охлаждении разбавляют двойиым объемом воды, прибавляют крепкий раствор соды до слабощелочной реакции и экстрагируют в иесколько приемов 100 м.г беизола.

Бепзольнь1Й раствор cyniaT сульфатом (я и отгоняют бензолОстаток перегоняют в вакууме. Собирают фракцргю 92-94° при 0,06 мм рт. ст. в количестве 6,8 г. Вещество представляет собой бесцветную маслянистую жидкость ( HQ -1,4850)

и является по анализу 1,6-дикето-5окси-2-спирононаном. Выход 75% от теоретического.

А 11 а .1 и з:

7,629 .иг COoi 3,326 мг вещества; 1.97 Mi Н,0; 4,986 мг СО.,;

2,174 мг вещества; 1,302 -иг НоО.

Найдено: С-63...6°/о; H-6, С-62,53°/о; Н-6,70%.

Вычислено для CsHioOj:.

С-62, Н -6,49%.

Вещество образует семикарбозон с температурой плавления 214-215°.

Примерз. А) 29 г (0,1 моля) неразогнанного 2-этилкапронсилмадрнового эфира нагревают в течение 1,5 час. с 9 г (0,1 моля) безвтпой щавелевой кислоты при 130-140°.

В процессе нагревания происходит хювольно бурное выделение углекислоты. Охлаладенную реакцнонную смесь нейтрализуют 5%-ным раствором бикарбоната и экстрагируют эфиром.

После сущки экстракта и отгонки эфира остаток фракционируют в вакууме, собирая в пределах 93-93.5° (2,5 мм рт. ст.) 9,7 г бесцветной жндкости со специфическим запахом, дающей положительную реакцию с раствором FeCb и являющейся по анализу 2-этилкапроиоилуксусным эфиром; HT-J -1,4410.

А н а .4 и 3:

3,697 мг вещества; Р,126 мг СО,; 3,382 л(г Н,О.

Найдено: С-67, Н-10,249о.

Вычислено для Ci.,:

,26Н; Н-10,34.

Из предгона выделяют 3 г соответствующего кетона З-этилгептанона-2. Б) 29 г (0,1 моля) перазогнанного

2-этилкапронсилмалонового эфира нагревают в течение 3,5 час. с 18 г (0,2 моля) безводной щавелевой кислоты при 130-140° до прекращения выделения углекислоты. После нейтрализации и обычной обработки реакционной смеси весь остаток перегоняется в пределах 61-62° (10 Л1М рт. ст.).

Получают 13,6 г З-этилгентанона-2 с почти количественным выходом; ,4198.

Анализ:

3,018 Л1г вещества; 8,i70 мг СО.,; 3,436 мг Н,О.

Найдено: С-7.,83«/о; Н-12,615«.

Вычислено для С, H,,sO:

С-75, Н-12,7.-%.

В) 32 г (0,15 моля) 2-этилкапрононлуксусиого эфира нагревают-в течение 1,5 час. с 13,5 г (0,15 моля) безводной щавелевой кислоты.

Происходит бурное выделение углекислоты. После обработки реакционной смеси и отгонки растворителя остаток разгоняют в вакууме, собирая в поеделах 53° (6-6,5 мм рт. ст.) 15,5 г З-этилгептанона-2 с выходом 73% от теоретического.

При мер 4. 37 г (0,15 моля) 2-этилкапроноилэтилуксусного stiHTa (температура кипения 121,5-122°; 6 мм рт. ст.; пр) -1,4396), полученного алкилнрованием 2-этилкапроноилуксусного эфира, нагревают при перемешивании с 13,8 г безводной щавелевой кислоты при 165- 175°. Через 5 час. добавляют еще 13,8 г щавелевой кислоты и через 6 час. еще 7 г кислоты. Всего нагревают в течение 18 часов.

После обычной обработки охлажденной реакционной смеси полученный остаток разгоняют в вакууме, собирая при 72-77° (6 мм рт. ст.) 13 г 5-этилнонанона-4 с выходом 50% от теоретического. При повторной разгонке при 94-95° (15 мм рт. ст.) собирают чистый продукт;

HD -1,4255.

Анализ:

3,648 мг вещества; 10.368 мг 4,237 .иг НзО.

Найдено: С 77,-,6%; Н-13,00%.

Вычислено длн CiiH.jvO:

С-77/ %; Н -13.029о.

Примерз. 24,3 г (0,1 моля) 2-этилгексилацетоуксусного зфиоа (температура кипения 130 - 133;

2fi

7 мм рт. ст.; nj3-1,4410) нагревают в течение 11 час. с 18 г (0,2 моля) безводной щавелевой кислоты при 140-150°. Происходит бурное выделение углекислоты, которое постепенно ослабевает к концу нагревания.

После обычной обработки реакционной смеси остаток разгоняют в вакууме, собирая в пределах 93-95 (9 мм рт. ст.) 9,8 г 5-этилнонанона-2.

Анализ:

3,49 мг вещгствт; Р,Р58 мг СО.; 3,964 л(г HvO.

Найдено: С-77,8%; Н-12,7%.

Вычистено для СцНг- О:

С-77,8%; Н-13,02%.

В перегонной колбе остается 3,3 г исходного кетоэфира.

Пример 6. 21,3 г (0,05 моля) стеароилмалонового эфира, полученного из технического стеароилхлорида, нагревают в течение 1 ч. 15 м. с 4,5 г (0.05 моля) безводной щавелевой кислоты при 130-140°. Происходит постепенное вых еление углекислоты.

Охлажденную реакционную смесь разбавляют 20 мл бензола и нейтрализуют водным раствором соды. Бензольный слой высаливают и промывают насыщенным водным раствором поваренной соли и сущат прокаленным сульфатом магния.

После отгонки бензола в вакууме в остатке получают 12 г технического стеароилуксусного эфира, застывающего при охлаждении.

После однократной кристаллизации из спирта получают стеароилуксусный эфир с температурой застывания 39,2°. Температура плавления медной СОЛИ-99°.

Пример 7. 51,2 г (0,2 моля) 2-этилкапроноилацетоуксусного эфира нагревают в течение 7 час. с 36 (0,4 моля) безводной щавелевой кислоты при 130-140°. Происходит энергичное выделение углекислоты. После обычной обработки реакц.ио11иой смеси и отгонки растворителя остаток разгоняют, собирая при 80-80,5° (3 мм рт. ст.) 20 г вещества, обладающего при.ятным запахом высщих кетонов и даюи1его с раствором FeCb морковно-красное окрашивание.

По ана..1нзу вещество представляет собой 5-этилнонандинои-2-4;

nS-1,4639.

Анализ:

3,408 мг вещества; 8,94Л мг СО.,;

3,442 мг Н.б; 3,1СЭ мг вещества; S.H. мг СО.,;

3,2.-0 мг НаО.

Найдено: С- 71,9%; Н -11. С-71,69%; Н-11,64 б.

Вычислено для СлН.оО,:

,69%; Н-10,94%.

При подкислении нижнего содового слоя, оставщегося после нейтрализации реакционной смеси, выделяют 5 г масла кислого хаоактера, перегоняющегося при 95-98° (3,5 мм

20

рт. ст.; пр) - 1,4253) и являющегося 2-этилкапроновой кислотой.

Анализ:

г,3284 мг веществ.-i - ,9 мл 0,.тн NaOH (,3426 вещества - Г,59 мл 0,.::н NaOH

Получено: средний зквивт ептный вес 144,; 133.

Вычислено для CsH..

П р И М е р 8. 32 г (0,3 моля) ме тилового эфира у-бутиролактон--/ карбоновой кислоты (карбометоксибутиролактон) нагревают .с 27 г (0,3 моля) безводной щавелевой кислоты при 130-140° в течение 3,5 час. до прекращения выделения углекислоты.

По охлаждении реакционную смесь разбавляют бензолом и нейтрализуют насыщенным раствором поташа. Бензольный слой сушат прокаленным сульфатом магния. После отгонки бензола остаток разгоняют в вакууме, собирая нри 71-73° (7 мм рт. ст.) 13 г у-бутиролактона;

П -1,4356.

Из остатка в перегонной колбе выделяют 5,5 г исходного лактоноэфира.

Пример 9. 12,4 г (0,066 моля) ацетокарбметоксибутиролактоиа и 12 г (0,13 моля) безводной И1авелсвой кислоты нагревают в течение 2,5 час. нри 170-175°. Охлажденную реакционную смесь разбавляют бензолом и нейтрализуют насыщенным

раствором нотанга. После и отгонки растворителя остаток разгоняют в вакууме, собирая при 73-74,5° (7,5 мм рт. ст.) 4,5 г ацетопропилового спирта с выходом

20

75% от теоретического; HQ-1,4360.

Предмет и з о б р е т е н и я

Способ декарбоксилировання ацнлмалоновых, ацилуксусных эфиров н производных гамма-бзтиролактона путем нагреваиия их с кислотами, отличающийся тем, что, с иелью как полного, так и частичного декарбоксилировапия, применяют безводную п авелевую кислоту и ироцесс декарбоксилирования проводят при температуре выше 100°.