Способ получения синтетического цеолита типа @ Советский патент 1983 года по МПК C01B39/14 

Изобретение относится к способам получения синтетических кристаллических цеолитов . типа NaA и может найти применение в химической промышленности, в частности в производстве синтетических моющих и чистящих средствах. Известен способ получения цеолита NaA путем гидротермального синтеза из смеси, содержащей силикаты, глинозем и соли щелочных металлов 1. Недостатком этого способа является иизкая комплексообразующая способность (КОС) по СаО (50-70 мг на 1 г продукта), что препятствует использованию его в моющих сред ствах, а также все еще длительный процесс кристаллизации (от 3 до 7,5 ч). Наиболее близким по технической сущност и достигаемому результату к предлагаемому я ляется способ получения синтетических кристал лических цеолитов с использованием осаждеиной двуокиси кремяия. По зтому способу гктивиую кремнекислоту и водный раствор, содержащий гидроокись алюминия и гидроокись натрия, смещивают и образовавщийся при зтом алюмосиликатный гидрогель кристаллизуют в течение ч при температуре 85°С и после фильтрашш осадок промывают водой 2Ь При этом в . реакционной смеси создают следующие молярные соотяощения компонентовNajO/AljOj2,5-3,5 SiOj/AljOj1,5-2,0 HjO/NajO20-50 Недостатками известного способа является недостаточно высокое качество готового цеолита из-за наличия в нем до 1,5% крупнокристаллической фракции (остатка на сите 004), тго затрудняет возможность использования зтого цеолита, как заменителя триполифосфата натрия, изза повышения зольности и ухудшения гигиентическИх свойств ткани, слояэтость техиситогического процесса, связанная с необходимостью предварительиого приготовления активной двуокиси кремния, и все еще длительный процесс кристаллитами. (2 ч). Целью изобретения является улучшение , ачества продукта продукта за счет стабилизации размера кристаллов и интенсификация про цесса. Поставленная цель достигается тем, что ,, согласно способу получения синтетического цео лита типа NaA, включающему смешение акти ной двуокиси кремния, гидроокиси натрия и гидроокиси алюминия с о 6разованием алюмоси ликатного гидрогеля, кристаллизацию при 60- 70° С в течение 30-60 мин фильтрацию, промы ку и сушку, смешение коМйонентов ведут до молярного соотношения HjO/MajO, равном 410, в присутствии фторида алюминия в количестве 0,2-5 мас.% в расчете на двуокись кремния, причем сначала вводят 90-95% гидрюокиси натрия от ее общего количества с выдержкой реакциощ1бй слюси в течение 15- 30 мин, а затем вводят оставшуюся часть гидроокиси натрия. Введение в процесс гидроокиси натрия происхоидт двумя потоками: сначала 90-95% в виде алюмината натрия, который образуется при смешении компонентов, а Затем в свобод ном виде (5-10%) способствует более быстрому образованию большого числа силикатных ионов и более активному образованию алюмосиликатных зародышей кристаллов цеолитов, что приводит к получению мелкокрис таллического продукта однородного грануломе рического состава. Введение с первым потоком менее 90% гидроокиси натрия приводит к понижению ак тивности алюмината натрия и соответственно к снижению скорости растворения аморфной дауокиси кремния и к увеличению продолжительности всего процесса. При подаче более 95% гидроокиси натрия с первым потоком оставшегося количества гидроокиси натрия, вводимого в синтез в свободном виде недостаточно для сокращения индукционного периода образования зародыше кристаллов, и увеличения скорости кристаллизации цеолита. Введение в синтез остального количества гидроокиси натрия в свободном виде ранее, чем через 15 мин с момеита смешения реагентов не приводит к резкому увеличению скорости кристаллизации в связи с тем, «по еще не в полной мере образовалс алюмосиликатный гидрогель, а позже, чем через 30 мии увеличивает индукционный период зародышеобразования, предшествующего процессу кристаллизации цеолита, и соответственно - к увеличению продолжительности всего процесса. Присутствие фторида алюминия в реакци. ониой смеси в заявленных пределах способств ет ускорению процесса растворения аморфной двуокиси кремния и получению мелкокристал;лического продукта однородного гранулометрического состава. Заданное соотношение HjO/NajO 4-10 наиболее оптимально влияет на скорость кристаллизации и на размер кристаллов цеолита. Выход за эти пределы в сторону уменьшения нецелесообразен по технологическим соображениям (ухудшаются условия перекачки суспензии двуокиси кремния и очистки на виброситах), а выход за эти пределы в сторону увеличения - приводит к замедлению процесса кристаллизации и увеличению доли крупной фракция (остатка на сите). Процесс осуществляют следующим образом: в смеситель помещают раствор гидроокиси натрия, нагревают до 100° С и при перемешивании вводят гидроокись алюминия. Полученный концентрированный раствор алюмината натрия разбавляют ЕЮДОЙ и нагревают до 85-100° С. Количество гидроокиси натрня составляет 90 95% от необходимого. В алюминатный раствор вводят при перемеивюании нейтрализованную суспензию активной двуокиси кремния, нагретую до температуры 85-100°С и содержащую 0,2-5,0 мас.% фторида алюминия. Через 15-30 мин с момента смешения реагентов в реакционную массу добавляют остальное количество гидроокиси натрия (5-10%) и снижают температуру процесса до 60-70° С. Молярные соотношения реагентов составляют: Na O/AbO, 2,1 - 2,5; SiOj/AljO.a l,2 2,0 HjO/NajO 4-10. При этой температуре выдерживают смесь в 30- мин, затем полученный осадок отфильтровывают, промывают и сушат. Полученный таким способом цеолит состоит из частиц размером 1-4 мкм и отличается однородностью гранулометрического состава (остаток на сите (Ю4 не превышает 0,1%). Пример 1.В смеситель емкостью 25 дм заливают 8,4 дм, концентрированного алюминатного раствора, содержащего 460 г/л (95%) окиси натрия (), 226 г/л окиси алюминия (AliOs), добавляют 5,6 дм воды и нагревают раствор до 85°С. При перемешивании в алюминатный раствор вводят в течение 5 мин 0,6 дм нейтрализованной и очищенной от механических примесей суспензии активной двуокиси кремния, содержашей 376 г/л двуокиси кремния (SiOj) и 0,75 г/л (0,2%) фтористого алюминия (А1Рз) в пересчете на окись алюминия (А12Оз) с температурой 85 С. Через 15 мин после смешения реагентов в реакционную массу вводят -15 г (5%) окиси натрия (N32 О) и снижают температуру процесса до 60°С. Молярные соотношения компонентов в смеси составляют: NaaO/AbOa 2,1; SiOj/Al203 1,2 H2O/Na20 4. При этой тематературе смесь выдерживают в течение 60 шн, затем осадок отфильтровы