Способ получения несимметрично замещенных карбамидов Советский патент 1993 года по МПК C07C275/28 C07C275/18 

Изобретение относится к- усовершенствованному способу получения несимметрично замещенных карбамидов, которые находят применение в сельском хозяйстве.

Целью данного изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения несимметрично замещенных карбамидов взаимодействием изоцианово- го соединения - газообразной смеси изоциановой кислоты и аммиака, полученной термическим пиролизом карбамида, с первичным или вторичным амином при 250- 600°С, причем на 1 моль изоциановой кислоты берут по крайней мере 1 эквивалент амина с последующим выделением целевого продукта.

Предпочтительно первичный или вторичный амин вводить в газообразную смесь изоциановой кислоты и аммиака с температурой 250-6000С, желательно в виде раствора в органическом растворителе с последующим охлаждением реакционной

массы в инертном разбавителе, при этом на 1 моль изоциановой кислоты лучше применять 1.1-3 эквивалента первичного или вторичного амина.

Желательно газообразную смесь из изоциановой кислоты и аммиака с температурой 250-600°С вводить в первичный или вторичный амин, который находится в расплавленном или в разбавленном инертном разбавителе, после чего несимметрично замещенный карбамид выделяют из реакционной смеси.

Отличительная особенность способа состоит в том, что в качестве изоцианового соединения используют газообразную смесь изоциановой кислоты и аммиака, полученную термическим пиролизом карбамида, которую подвергают взаимодействию с первичным или вторичным амином в указанных условиях.

Под первичным или вторичным амином следует понимать низшие линейные или разветвленные моно- или адиалкиламины,

у

ё

со со

00

ю ю ел

со

которые могут быть замещены одно- или двукратно фенилом, циклоалкиламин, такие как циклогексил амин или низший алкилен- диамин.:

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. 126 г карбамида подавались в течение 1 ч непрерывно в деструктор. В обогреваемую трубу при 380°С вводили пиролизные газы с 65 г метиламина в 1 ч.

Реакционные газы быстро охлаждались до комнатной температуры в промывателе, который был задействован водой; Всего было подано 750 г карбамида (12,5 моль) и 389 г метиламина (12,5 моль).

Промывной раствор был в вакууме выпарен досуха, а осадок был перекристаллизован из этанола. При этом получены 426 г, (46% от теории), метилкарбамида с т.пл., 100°С.Пример 2. Как описано в примере 1, но при применении 604 г метиламина (19,4 ммоль) был получен метилкарбамид с т.пл., 100°С с выходом 45% теории.

Пример 3. Как описано в примере 1, но при применении 1164 го метиламина (37,5 моль) был получен метилкарбамид с т.пл., 100°С и с выходом 45% от теории.

Пример 4. Как описано в примере 1, но при применении 250 г карбамида (4,2 моль) и 273 г пропиламина (4,6 моль) и при применении N-метилпирролидона в качестве разбавителя был получен после перекристаллизации из диизопропилового эфира пропилкарбамид с выходом в 37% теории.

CHN-анализ. Рассчитано,%: С 46,7; Н 9,8; N27,2..

Найдено,%: С 46,4; Н 9,5; N 27,3.

Пример 5 Как описано в примере 4, но при применении 547 г гексиламина (5,4 моль) был получен после перекристаллизации из воды гексилкарбамид с выходом 74% теории.

CHN-анализ. Рассчитано,%: С 58,3; Н 11,2; N 19,4.

Найдено,%: С 58,5; Н 10,9; N 19,3.

Пример 6. 25,0 г карбамида вводились непрерывно в течение 2 ч в деструктор. Газы, выделяющиеся при пиролизе, вводились в расплав 1200 г додециламина с температурой 80-90°С. После окончания реакции избыточный додециламин отгоняли, а осадок лерекристал лизовывали из хлороформа. При этом получали 598,9 г додецшжзрбамида (63% от теории), с т.пл,, 105-107°С.

Пример 7. Как описано в примере 4, но при применении 459 г этилбутиламина (4,6 моль) и хлорбензола в качестве разбавителя был получен после перекристаллиза5

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

ции из н-гексана, N.N-этилбутилкарбамид с выходом 62% теории.

Пример 8. 125 г карбамида вводились непрерывно в течение 1 ч в деструктор. Пиролизные газы вводили в обогреваемую трубу при 380°С в реакцию с 120 г газообразного диметилзмина в течение 1 ч. Реакционные газы были быстро охлаждены до комнатной температуры в промывателе водой..

Всего было введено 146 г (2,4 моль) карбамида и 160 г (3,6 моль) димётиламина.

Промывной раствор выпаривали в вакууме досуха, а осадок был перекристаллизован из этанола. При этом были получены 117 г диметилкарбамида (55% от теории) с т.пл., 178-184°С.. .

Пример 9. Как описано в примере 4, но при применении 365,3 г диэтиламина (5,0 моль) и при применении н-гексана в качестве разбавителя был получен после перекристаллизации из диизопропилового. эфира диэтилкарбамид с т.пл., от 68-70°С с выходом 30% от теории.

Пример 10. Как описано в примере 4, но при применении 368,9 г изопропила- мина (6,2 моль) был получен после перекристаллизации из воды изопропилкарбамид с т.пл., 157-159°С с выходом 39% от теории.

Пример .11. Как описано в примере 10, но при применении этанола в качестве разбавителя был получен после перекристаллизации из воды изопропилкарбамид с т.пл., 157-159°С с выходом 45% от теории.

Приме 12. Как описано в примере 4, но при применении 426,2 г изобутилами- на (5,8 моль) и толуола в качестве разбави- телябыл получен после перекристаллизовывания из диизопропилового эфира изобутилкарбамид с выходом 70% от теории.

Пример 13. Как описано в примере 12, но при применении 426,2 г третичного бутиламина (5,9 моль) и N-метилпирролидо- на в качестве растворителя был получен после перекристаллизации из воды третичный бутилкарбамид с т.пл., 177°С (разложение) с выходом в 55% теории.

Пример 14. Как описано в примере 4, но при применении 391,2 г циклогексила- мина (4,2 моль) и изопропанола в качестве разбавителя был получен после перекристаллизовывания из метанола циклогексил- карбамид с т.пл., 196 197°С выходом 48%. от теории.

Пример 15. 100 г карбамида подавались в течение 1 ч в деструктор непрерывно. Пиролизные газы реагировали в обогреваемой трубе при 320°С с 250 г газообразного диизопропиламина в течение 1 ч, Реакциейные газы были быстро охлаждены в промы- вателе хлороформа.

Всего было подано 250 г (4,2 моль) карбамида и 635 г (6,3 моль) диизопропилами- на. При этом были получены после перекристаллизовывания из воды 370 г N.N- диизопропилкарбамида (60% от теории) с т.пл.98-101°С.

Пример 1.6. Как описано в примере 4,-но при применении 640,6 г диизобутила- мина (5,) и N-метилпирролидона в качестве разбавителя был получен после перекристаллизовывания .из н-гексана N,N- диизобутилкарбамид (выход 30% от теории) ст.пл.73-75°С.

Пример 17. Как описано в примере 6, но при применении 1400 г анилина, температуры 80-90°С был получен фенилкарба- мид с т.пл;145-147°С с выходом 41% от теории.

Пример 18. Как описано в примере 6, но при применении 1300 г бензиламина, температуры 80-90°С был получен после перекристаллизовывания из воды бензил- карбамид с выходом 71 % от теории.

CHN-анализ. Рассчитано,%: С 64,0; Н 6,7; N18,6.

Найдено,%: С 64,0; Н 6,7; N 1.8,7.

Пример 19. Как описано в примере 6, но при применении 20%-ного раствора дибензиламина в М-метилпирролидоне, температуры 70°С был получен после перекристаллизовывания из воды/ацетона N.N- дибензилкарбамид с выходом 62% от теории.

CHN-анализ. Рассчитано,%: С 75,0; Н 6,7; N 11,7. .

Найдено,%: С 74,8; Н 6,7; N 11,6.

Пример 20. Как описано в примере 6, но при применении 20%-ного водного раствораморфолина, температуры 80°С был получен после перекристаллизации из этанояа морфолин-4-амид карбоновой кислоты с выходом 71 % от теории.

Пример 21. Как описано в примере, но при применении 20%-ного этанолового раствора морфолина, температуры 25°С был получен морфолин-4-карбонокислый амид с выходом 54% от теории.

П р им е р 22. Как описано в примере 6, но. при применении 1300 г морфолина, температуры 50°С был получен после пере-, кристаллизации из.этанола морфолин-4- карбоновокислый амид с выходом 53% от теории.

Пример 23. Как описано в примере 5, но при применении 20%-ного раствора пирролидона в диоксане, температуры 25°С

был получен после перекристаллизации из воды пирролидин- карбоновокислый амид с выходом 55% от теории.

CHN-анализ. Рассчитано,%: С 52,6; Н 8,8; N 24,5.

Найдено,%: С 52,4; Н 8,7; N 24,6.

Пример 24. Как описано в примере

1, но при применении 300 г этилендиамииа

(5,0 моль)был получен после перекристаллизации из воды этиленкарбамид с выходом

40% от теории.

CHN-анализ. Рассчитано,%: С 32,9; Н 6,9; N 38,3.

Найдено,%: С 32,8; Н 6,9; N 38.3. Преимущество предложенного способа состоит в том. что не требуется использовз- -ния свободной изоциановой кислоты.

Форму л а изобретения .

1.Способ получения несимметрично замещенных карбамидов на основе взаимодействия изоцианового соединения с соответствующим амином при нагревании, отличающийся тем, что, с целью

упрощения процесса, в качестве изоцианового соединения используют газообразную смесь изоциановой.кислоты и аммиака, полученную термическим пиролизом карбамида, которую подвергают взаимодействию с

первичным или вторичным амином при 250- . 600°С, причем нз 1 моль изоциановой кислоты берут по крайней мере 1 эквивалент амина с последующим выделением целевого продукта.

2.Способ по п. 1,отличающийся тем, что первичный или вторичный амин вводят в газообразную смесь изоциановой кислоты и аммиака с температурой 250- 600°С с последующим охлаждением.

. 3.Способ по п.1,отличающийся тем, что на 1 моль изоциановой кислоты применяют 1-1,3 эквивалента первичного или вторичного амина.

4.Способ по п.1, отличаю щ-ий с я тем, что реакционную смесь охлаждают в инертном разбавителе.

5.Способ по п.1,отличающийся тем, что газообразная смесь из изоциано- вой кислоты и аммиака с температурой 250600°С вводят в первичный или вторичный амин, который находится в жидком или в разбавленном инертном разбавителе, после чего несимметрично замещенный кар- бамид выделяют из реакционной смеси.

6.Способ по п.1,отличающийся тем, что используют раствор первичного или вторичного амина в органическом растворителе.

Использование: в сельском хозяйстве. Сущность изобретения: усовершенствованный способ получения несимметрично замещенных карбамидов. Реагент 1: газообразная смесь изоциановой кислоты и аммиака, полученная термическим пиролизом карбамида. Реагент 2: первичный или вторичный амин. Условия реакции: температура 250-260°С, на 1 моль изоциановой кислоты применяют по крайней мере 1 эквивалент амина. Цель: упрощение процесса. 5 з.п.ф-лы.