СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАГИДРОФУРАНА Российский патент 1994 года по МПК C07D307/08 

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способам получения тетрагидрофурана (ТГФ), который может быть использован в качестве универсального растворителя, полупродукта в производстве полиамидного волокна, эластомерных волокон, полиэфиров и полиуретанов.

Известен способ получения ТГФ гидрированием 3-ацетокситетрагидрофурана в присутствии палладиевого катализатора, нанесенного на сильнокислый носитель, при температуре 250^оС, скорости подачи сырья 20 ч^-1 и водорода 180 ч^-1. Конверсия исходного соединения составляет 90%, в качестве продуктов реакции образуются ТГФ и фуран в соотношении 10:1 [1].

Недостатком известного способа является труднодоступность исходного 3-ацетокситетрагидрофурана, получаемого с выходом 12% взаимодействием аллилацетата с формальдегидом. Процесс получения ТГФ протекает лишь с 90%-ной конверсией исходного соединения, а выход целевого продукта не превышает 82% .

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ТГФ на основе тетрагидрофуранола-2. На первой стадии дегидратацией на пиросульфате металла 1А и 2А группы или Al₂O₃, Mo₂O₃, W₂O₃, диметилсульфоксиде при 130-500^оС получают 2,3-дигидрофуран (ДГФ) с выходом 43,4%.

Затем осуществляют гидрирование ДГФ при ≅ 500^оС (лучше ≥ 150^оС), давлении 1,76-141 атм. в присутствии никеля Ренея с количественным выходом [2].

Недостатком прототипа является труднодоступность и неустойчивость исходного тетрагидрофуранола -2, двухстадийность процесса получения ТГФ и проведение гидрирования при повышенном давлении. Селективность образования целевого продукта в расчете на исходный тетрагнидрофуранол-2 также низка и не превышает 43%.

Целью изобретения является расширение сырьевой базы синтеза ТГФ, увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Указанная цель достигается тем, что в способе получения тетрагидрофурана гидрированием производного тетрагидрофурана в присутствии катализатора при повышенной температуре в качестве производного тетрагидрофурана используют тетрагидрофуранол-3, а в качестве катализатора палладий, нанесенный на уголь, в количестве 1,42 мас.% и ведут процесс при 280-290^оС, объемной скорости подачи тетрагидрофуранола-3 0,1-0,2 ч^-1 и водорода - 35-150 ч^-1.

Тетрагидрофуранол-3 является доступным нефтехимическим сырьем. В предлагаемом техническом решении использован тетрагидрофуранол-3, полученный метанолизом 4-хлорметил-1,3-диоксана с количественным выходом.

П р и м е р 1. В трубчатый реактор из нержавеющей стали диаметром 2,5 см и длиной 30 см помещают 120 см³ палладия на угле. Реактор нагревают до 350^оС и в течение 2 ч восстанавливают катализатор в слабом токе водорода. Затем при 280^оС пропускают 88 г (1 моль) тетрагидрофуранола-3 с объемной скоростью 0,1 ч^-1 и водород с объемной скоростью 35 ч^-1. Пары катализата конденсируют водяным холодильником, соединенным с охлаждаемой смесью сухого льда и ацетона (-77^оС) приемником. Конденсат сушат свежепрокаленным сульфатом магния, декантируют и выделяют 71 г (0,989 моль) ТГФ с чистотой не ниже 99% перегонкой при атмосферном давлении.

По данным ГЖХ-анализа методом внутреннего этанола (циклогексанон) конденсат содержит 99% ТГФ при полном отсутствии исходного тетрагидрофуранола-3.

П р и м е р ы 2-18. Опыты проводят по методике примера 1. Условия гидрирования и полученные результаты приведены в таблице.

Оптимальной температурой проведения процесса является 280-290^оС (примеры 1,9-11,13, 15-17). До 220^оС продуктов гидрирования не обнаружено (примеры 2,3), а при 250-270^оС содержание ТГФ в катализаторе не превышает 56% (примеры 4,5). При температуре выше 290^оС (пример 7) наблюдается интенсивное разложение исходного тетрагидрофуранола-3 и образование продуктов смолообразования. Оптимальной является объемная скорость подачи тетрагидрофуранола-3 0,1-0,2 ч^-1. При скорости подачи 0,05 ч^-1 (пример 12) наблюдается небольшое снижение содержания ТГФ в катализате, однако в этих условиях образуются продукты гидрогенолиза гетероциклического кольца, затрудняющие очистку целевого продукта. Увеличение скорости подачи до 0,3 ч^-1 (пример 14) также приводит к снижению выхода ТГФ. Приемлемая скорость подачи водорода составляет 35-150 ч^-1. При большей скорости подачи (250 ч^-1, примеры 2-8) выход целевого продукта не превышает 90%. Аналогичные результаты получены при меньшем значении этой величины (20 ч^-1, пример 18).

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом имеет следующие преимущества:
в качестве сырья для получения ТГФ используется тетрагидрофуранол-3,
возрастает выход целевого продукта с 43 до 94-99%,
упрощается технология процесса за счет проведения процесса в одну стадию (в прототипе процесс ведут в две стадии, причем на второй стадии используется повышенное давление) при атмосферном давлении.

Использование: в качестве растворителя и полупродукта в производстве полиамидов, полиэфиров и полиуретанов. Сущность изобретения - продукт тетрагидрофуран (ТГР) БФ C₄H₁₈O . Реагент 1: тетрагидрофуранол-3. Реагент 2: водород. Условия гидрирования: в трубчатый реактор из нержавеющей стали диаметром 2,5 см, длиной 30 см помещают 120 см 1,42% палладия на угле. При 350°С 2 ч восстанавливают катализатор в слабом токе водорода. При 280 - 290°С пропускают тетрагидрофуранол-3 с объемной скоростью 0.1-0.2 ч^-1 и водород с объемной скоростью 35-150 ч^-1. Катализат конденсируют водяным холодильником и охлаждаемым смесью сухого льда и ацетона приемником. Конденсат сушат сульфатом магния и декантируют. Перегонкой получают до 71 г тетрагидрофурана с чистотой 99%. Этот способ позволяет повысить выход ТГР до 94 - 99% и упростить технологию процесса за счет проведения процесса в одну стадию при атмосферном давлении и использовании доступного тетрагидрофуранола-3.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАГИДРОФУРАНА гидрированием производного тетрагидрофурана водородом в присутствии катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы получения тетрагидрофурана, повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве производного тетрагидрофурана используют тетрагидрофуранол-3, а в качестве катализатора-палладий, нанесенный на уголь, в количестве 1,42 мас.% и процесс ведут при температуре 280 - 290^oС, объемной скорости подачи тетрагидрофуранола 3 0,1 - 0,2 ч^-1 и водорода 35 - 150 ч^-1.