СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОБАЛЬТИТА ЛАНТАНА-СТРОНЦИЯ Российский патент 1995 года по МПК C01G51/00 C01F11/00 C01F17/00 

Изобретение относится к способам получения химических соединений, конкретно кобальтита лантана-стронция состава La_0,7Sr_0,3CoO₃, который может быть использован в качестве катализатора для очистки токсичных отработанных газов.

Известен способ получения кобальтита лантана-стронция La_0,7Sr_0,3CoO₃ путем растворения нитратов исходных компонентов в воде, получения из раствора смеси твердых соединений исходных компонентов и их последующую термообработку.

Цель изобретения - разработка такого способа получения катализатора, который бы отличался экологической безопасностью, простотой, доступностью исходных компонентов.

Поставленная задача решена путем термолиза раствора смеси нитратов соответствующих металлов в гидролизующей атмосфере, в котором термолиз ведут при температуре 400-600^оС в атмосфере водного аммиака с последующим прокаливанием при температуре 1000-1100^оС в течение 15-20 ч.

Способ получения кобальтита лантана-стронция заключается в следующем.

Готовят раствор исходных компонентов. В качестве исходных компонентов используют лантан (III) азотнокислый шестиводный, стронций азотнокислый, кобальт (II) азотнокислый шестиводный. Для приготовления раствора в дистиллированную воду добавляют при помешивании рассчитанное количество лантана (III) азотнокислого шестиводного. Раствор прогревают до 60±10^оС и перемешивают до полного растворения компонента. Не остужая раствора, загружают рассчитанное количество стронция азотнокислого и перемешивают до полного растворения компонента, а затем при той же температуре загружают рассчитанное количество кобальта (II) азотнокислого шестиводного и перемешивают до полного растворения. Раствор загружают в специальную установку типа ТРАН, улавливающую оксиды азота, выделяющиеся при разложении для проведения термолиза. Термолиз ведут при температуре 400-600^оС в атмосфере водного аммиака. В результате термолиза получают смесь сложных и простых оксидов или гидроксидов лантана, стpонция и кобальта и побочный раствор NH₄NO₃, который после упаривания используют в качестве азотного удобрения.

Продукт термолиза (смесь аморфных окислов) загружают в электропечь, нагревают до 1050±50^оС и прокаливают в течение 15-20 ч. По окончании прокаливания продукт медленно охлаждают до комнатной температуры. Полученный продукт измельчают. Проводят химический и рентгенофазовый анализы.

Готовый продукт - кобальтит лантана-стронция состава La_0,7Sr_0,3CoO₃- применяют в качестве катализатора дожигания СО в выхлопных и топочных газах. При этом катализатор характеризуется высокой каталитической активностью, высокой селективностью, механической прочностью.

Однофазный кобальтит лантана-стронция состава La_0,7Sr_0,3CoO₃ может быть получен только в заявленных условиях. Так при ведении термолиза при температуре ниже 400^оС не происходит полного разложения солей, в результате чего выделяющиеся на последующей стадии оксиды азота не улавливаются, ухудшаются условия протекания твердофазного синтеза и продукт получают неоднофазным. При ведении термолиза при температуре выше 600^оС резко уменьшается степень улавливания окислов азота, снижается химическая активность компонентов и активная поверхность порошка, что приводит к получению неоднофазного продукта и необходимости повышения температуры отжига на последней стадии, дополнительной стадии механической активации.

Использование для термолиза насыщенного азотнокислого раствора смеси соответствующих солей обеспечивает оптимальное ведение процесса. Использование в качестве гидролизующей атмосферы водного аммиака улучшает условия труда и повышает безопасность процесса. Кроме того, увеличивается активность смеси оксидов за счет увеличения удельной поверхности частиц вследствие термогидролиза в щелочной среде.

В случае прокаливания полученного полупродукта при температуре ниже 1000^оС получают неоднофазный конечный продукт. Повышение температуры выше 1100^оС уменьшает удельную поверхность порошка. Время прокаливания также обусловлено получением однофазного продукта.

Получение кобальтита лантана-стронция и его применение в качестве катализатора для очистки отработанных токсичных газов иллюстрируются следующими примерами.

П р и м е р 1. Для получения 1 кг конечного продукта берут 1,297 кг лантана (III) азотнокислого шестиводного; 0,275 кг стронция азотнокислого; 1,263 кг кобальта (II) азотнокислого.

В стальную эмалированную чашку вместимость 50 дм³, снабженную мешалкой, помещают 35 дм³ дистиллированной воды и загружают при помешивании лантан (III) азотнокислый шестиводный. Раствор прогревают до 60^оС и перемешивают до полного растворения компонента. Не остужая раствора загружают стронций азотнокислый и перемешивают до полного растворения компонента, а затем при этой же температуре раствора загружают кобальт (II) азотнокислый шестиводный и перемешивают до полного растворения компонента. Термолиз полученного раствора исходных азотнокислый солей ведут в специальной установке типа ТРАН, утилизующей оксиды азота, выделяющиеся при разложении. Термолиз ведут в течение 5 ч при температуре 400^оС в атмосфере водного аммиака. В результате получают смесь сложных и простых оксидов лантана, стронция и кобальта. Продукт термолиза загружают в корундовые стаканы, заполняя их на 3/4 объема, и помещают в электропечь типа KS-800. Печь нагревают до 1000^оС и прокаливают смесь в течение 20 ч. По окончании прокаливания продукт медленно охлаждают до 400^оС, а затем до комнатной температуры. Продукт загружают в барабан стрежневой мельницы, добавляя мелющие тела. Соотношение массы продукта к массе мелющих тел не менее 1:3. Барабан плотно закрывают и устанавливают на валки мельницы МШЛК-12 и измельчают в течение 2 ч.

По данным химического и рентгенофазового анализа получают кобальтит лантана-стронция состава La_0,7Sr_0,3CoO₃, кристаллизующийся в структуре ромбически искаженного перовскита, параметры гексагональной элементарной ячейки: a = 5,44 ± 0,02 и c = 13,19 ± 0,05 .

Для определения каталитических свойств полученный кобальтит лантана-стронция помещают в проточную установку, заряженную стандартной смесью оксида углерода (II). Анализ осуществляют на хроматографе "Газохром-3101".

Рентгенографические характеристики соединения La_0,7Sr_0,3CoO₃представлены в таблице.

Получены следующие данные:
Первый отклик по конверсии СО начинается с температуры 60^оС.

Снижение концентрации СО на 50% происходит при 180-220^оС, а полное дожигание СО через 1 ч при 280^оС.

Окисление h-ксилола протекает при 340^оС со скоростью 1,9 ˙ 10^-6м³/м³ со степенью превращения 83-84%. Скорость окисления СО при 140^оС составляет 4 ˙ 10¹⁷ моль/м² ˙ с.

П р и м е р 2. Получают кобальтит лантана-стронция состава La_0,7Sr_0,3CoO₃ как описано в примере 1, но термолиз ведут в течение 4 ч при температуре 600^оС, прокаливают продукт при 1100^оС в течение 15 ч.

По данным химического, рентгенофазового анализа получают кобальтит лантана-стронция состава La_0,7Sr_0,3CoO₃, кристаллизующийся в структуре ромбически искаженного перовскита, параметры гексагональной элементарной ячейки: a = 5,44 ± 0,02 и c = 13,19 ± 0,05 .

Предлагаемый способ получения кобальтита лантана-стронция высоко технологичен, экологически безопасен и позволяет использовать доступное исходное сырье.

Использование: получение каталитически активного соединения кобальтита лантана-стронция. Сущность способа: растворяют лантан азотнокислый, стронций азотнокислый, кобальт азотнокислый в воде до насыщения. Ведут термолиз раствора. Тампература 400-600°С, время 4-5 ч, атмосфера - водный амиак. Продукт термолиза нагревают до 1000-1100°С, прокаливают 15-20 ч. получают кобальтит лантана - стронция состава La_0,7Sr_0,3CoO₃ . 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОБАЛЬТИТА ЛАНТАНА-СТРОНЦИЯ, включающий получение смеси твердых соединений из раствора смеси нитратов лантана, стронция и кобальта и ее последующую термообработку, отличающийся тем, что получение смеси ведут путем термолиза раствора при 400 - 600^oС в атмосфере водного аммиака и термообработку осуществляют при 1000 - 1100^oС в течение 15 - 20 ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора используют насыщенный раствор смеси нитратов лантана, стронция и кобальта.