СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСУЛЬФОНА Российский патент 1995 года по МПК C08G75/22 

Изобретение относится к высокомолекулярных соединений, а именно к способу получения полисульфонов на основе олефинов и диоксида серы с регулируемой молекулярной массой. Такие полимеры нашли широкое применение в медицине, микроэлектронике и т.п.

Молекулярные характеристики полимеров, применяющихся в качестве резистов в микроэлектронике, определяют такие литографические свойства, как контрастность, разрешающая способность. Для успешного использования такого перспективного класса полимеров, какими являются полисульфоны, необходимо получать полимеры с регулируемой молекулярной массой. Однако образование чередующихся сополимеров, к каким относятся полисульфоны на основе диоксида серы и олефинов, характеризуется рядом особенностей, отличающих этот процесс от токсической радикальной сополимеризации [1. 2] Одной из основных особенностей является слабое влияние радикальных регуляторов на скорость реакции и величину молекулярной массы образующегося полимера.

Для нахождения эффективного регулятора молекулярной массы полимера необходимо учитывать химические свойства растущего реакционного центра макромолекуляы и условия полимеризации. Температурный режим сополимеризации определяется предельной температурой и, в частности, для 2-метилепентен-1 и диоксида серы синтез полисульфона необходимо проводить при температуре ниже -37^оС.

Использование в качестве регулятора цепи таких широко известных соединений как четыреххлористый углерод, меркаптаны не дает положительного эффекта, поскольку эти вещества имеют температуру плавления, намного превосходящую температуру реакции, и их присутствие практически не оказывает влияния на величину молекулярной массы полисульфона.

Для большинства полисульфонов, в том числе и полиметилпентенсульфона, растущим реакционным центром является сульфонильный радикал [3] обладающий электроноакцепторными свойствами. В этой связи в качестве регулятора молекулярной массы более эффективными должны быть донорные соединения.

Известен способ получения полиолефинсульфонов [4] где в качестве регулятора использован бромтрихлорметан. Однако применение этого соединения позволяет регулировать молекулярную массу в широких пределах только тех полимеров, предельная температура синтеза которых лежит выше температуры плавления регулятора, бромтрихлорметана (т.пл. -5,7^оС). В случае сополимеризации метилпентена с диоксидом серы предельная температура реакции равна -37^оС, регулятор при температуре реакции (-40)-(-75^о)С находится в твердом состоянии и практически не оказывает влияния на молекулярную массу полисульфона, т. е. по эффекту напоминает действие четыреххлористого углерода.

Наиболее близким по технической сущности к данному изобретению является способ получения полисульфона на основе циклопентена, диоксида серы в присутствии инициатора азоизобутиронитрила, и регулятора молекулярной массы диметиланилина [5] Показано, что молекулярная масса полисульфона снижается в 2,5 раза при введении 0,1 моль/л амина. Однако, при этом резко падает выход полимера. Если без амина он составляет 56% то в присутствии регулятора всего 30% Кроме того, при увеличении концентрации амина выше 0,2 моль/л молекулярная масса полисульфона практически не изменяется, т.е. используемый регулятор позволяет менять величину молекулярной массы только в узком пределе. Недостатком этого способа регулирования является и тот факт, что амин, участвуя в реакции передачи цепи, образует промежуточные продукты, которые окисляют полисульфон, ухудшают свойства, при этом меняются цвет полимера, уменьшается стабильность полимерного резиста при хранении.

Цель изобретения синтез полисульфона на основе метилпентена и диоксида серы с регулируемой молекулярной массой в широких пределах без снижения выхода полимеров.

Цель достигается тем, что в способе получения полисульфона радикальной сополимеризацией метилпентена и диоксида серы в присутствии гидропероксида третичного бутила и регулятора молекулярной массы, в качестве регулятора молекулярной массы используют бромистый аллил. Полисульфон синтезируют в круглодонной колбе, куда помещают мономер (метилпентен), инициатор (гидропероксид трет.бутила), регулятор (бромистый аллил). Реакционную смесь дегазируют, затем к замороженному раствору конденсируют диоксид серы, колбу устанавливают в баню с температурой -75^оС, выдерживают в течение 1-1,5 ч.

Известно, что аллиловые соединения имеют подвижный атом водорода, находящийся в α-положении к двойной связи [6] В случае галогенпроизводных передача цепи осуществляется через отщепление атома галогена. В любом случае образуется аллильный радикал, который при обычной радикальной полимеризации является малоактивным и не продолжает материальную цепь. Однако, в случае чередующейся радикальной сополимеризации с участием диоксида серы этот радикал проявляет высокую реакционную способность (константа скорости реакции с диоксидом серы составляет величину 10⁶-10⁷ л/моль˙с) и сополимеры аллиловых соединений с диоксидом серы хорошо известны [1]
Таким образом, при отрыве атома брома образуется реакционноспособный аллиловый радикал, продолжающий материальную цепь сополимера практически с той же скоростью, что и алкильный. Именно это и позволяет не только эффективно регулировать молекулярную массу сополимера, но и получать полимер с высоким выходом. Высокая эффективность бромистого аллила как регулятора выгодно отличает это соединение от других тем, что бромистый аллил имеет температуру плавления (-119^оС) намного ниже температуры реакции и, находясь в жидком состоянии, активно участвует в реакции передачи цепи. Кроме того, несомненным преимуществом бромистого аллила по сравнению с диметиланилином является и тот факт, что используемый в этом способе регулятор не вызывает образование продуктов, окисляющих полисульфон, т.е. бромистый аллил способствует синтезу стабильного при хранении полимерного резиста.

П р и м е р 1 (контрольный). В реакционную круглодонную колбу вместимостью 100 мл вносят 2 мл метилпентена, 0,1 мл гидропероксида трет.бутила. Раствор замораживают жидким азотом, откачивают вакуумным насосом до остаточного давления 10^-2 мм рт.ст. и размораживают. Эту операцию повторяют два раза. Затем к замороженному раствору конденсируют высушенный пятиокисью фосфора 1,4 мл диоксида серы. Реакционный сосуд помещают в баню с температурой -75^оС и постепенно повышают температуру в течение 1-1,5 ч до -40^оС. Полимер высаживают метанолом, переосаждают водой из ацетонового раствора, сушат до постоянного веса. Выход полимера составил 55% молекулярная масса 1˙10⁶.

П р и м е р 2 (по изобретению). Способ синтеза соответствует примеру 1, но в реакционный сосуд кроме мономера (метилпентена) и инициатора (гидропероксид трет.бутила) добавляют регулятор бромистый аллил в количестве 0,02 мл. Выход полимера составил 58% молекулярная масса 0,7˙10⁶.

П р и м е р 3 (по изобретению). Способ синтеза соответствует примеру 2, но количество бромистого аллила составляет 0,06 мл. Выход полисульфона равен 61% молекулярная масса 0,2˙10⁶.

П р и м е р 4 (по изобретению). Способ синтеза соответствует примеру 2, но количество бромистого аллила составляет 0,2 мл. Выход полимеров равен 62% молекулярная масса 0,05˙10⁶.

Таким образом, способ синтеза полисульфона на основе метилпентена и диоксида серы с использованием в качестве регулятора бромистого аллила позволяет регулировать молекулярную массу полимера в широких пределах при сохранении и даже повышении выхода полисульфона.

Использование: медицина, микроэлектроника. Сущность изобретения: радикальная полимеризация метилпентена и диоксида серы в присутствии гидропероксида третичного бутила и регулятора молекулярной массы бромистого аллила.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСУЛЬФОНА радикальной сополимеризацией метилпентена и диоксида серы в присутствии гидропероксида третичного бутила в качестве инициатора и регулятора молекулярной массы, отличающийся тем, что в качестве регулятора молекулярной массы используют бромистый аллил.