Способ получения 9-(3-амино--1-пропенил)-9,10-дигидро-9,10-этаноантраценов Советский патент 1976 года по МПК C07C15/28 C07C87/40 

диться в конфигурации E/Z или Z , или их солей заключается в том, что соединение общей формулы Г / с«с-сн- н RI - имеют вышеуказанные значения, обрабатывают незамещенным или замещенньтм в положении 1 и/или 2 на низший алкил 1,2- тш1еном. Низший алкил содержит 7, предпочтительно 1-4, атома углерода и представляет собой метил, этил, пропил, изопропил, изомерные бутил, пентил, гексил или гептил. Низший оксиалкил представляет собой, например, 2-оксиэтил и 3-оксипропил, Алкенил содержит не более 7 атомов углерода, это может быть аллил или метал лил. Примером низших циклоалкилов или циклоалкенилов могут служить циклопентил, циклогексил, циклопропил, циклопентекил и циклогексенил. Из галогенов могут быть названы фтор, бром или йод, предпочтительно хлор. Алкоксил или алкенилоксил представляет собой преимущественно метоксил, этоксил аллилоксил или метилендиоксил. В качестве алканоила быть назва ны ацетил, пропионил и бутирил. Заместитель Rx, ч чаше всего находится в положении 3 или преим5гщественно в положении 2, тип предпочтительно равны 2 или 1. Группа это моно- или диниизшая алкиламиногруппа, например моно- или ди- -пропнламино-, предпочтительно моно- или ЦЕэтплампнэгрз ппа, преимущественно диметнламино - или монометиламиногруппа, или N -метил- N -этиламино-, циклоалкиламиногруппа, например циклопропил-, циклобуТИЛ-, циклопентил- или циклогексиламиногруп па, или N - ( fi -оксиэтил)-пиперазил, тиоморфолил или морфолил. Двойная связь в Т -пропениле может находиться в конфигурации Б/Е или Z : г г I /и, с«е-си-1 5 5 Реакцию проводят в обычных условиях, применяя известные приемы, например при температуре -10 -220°с и/или давлении 1- 150 атм. Целевой продукт выделяют известными методами в свободном виде или в виде соли, рацемата или оптически активного антипода. В полученные соединения можно вводить заместители, модификаторы или отцеплять их Пример. 12,35 г 9-(3-метш1аминО-1-пропенил)- нтрацена в 120 мл толуола нагревают в автоклаве до 200°С, пропускают этилен под давлением 75 ати и выдерживают 35 час при давлении 75 ати и температуре 200°С. Охлажденный коричневый раствор фильтруют через активированный уголь, выпаривают фильтрат в вакууме и получают 1-(3-метш1амино-1-пропенид)-9,10-дигидро-9,1О этаноаатрацен в виде коричневатой аморфной массы. Полученное основание растворяют в пятикратном количестве ацетона, прибавляют раствор одного эквивалента хлористого воР Р сусном эфире до не рализации выделякгг хлоргидрат в виде бесцветных кристаллов, т. пл. 241- 243 С. После перекристаллизации из смеси изопропанолэфир т. пл. 243-244°С. Для синтеза исходного 9-.(3-метиламино-1- фопенил)- антрацена к суспензии 12,25 г 9-(3-метиламино-1-чфопенил4- антрацена прибавляют при перемешивании и охлаждении льдом 3,8 г боргидрида натрия в 5 мл воды, поддерживая температуру не выше 15°С, перемешивают 30 мин при 15 С, разбавляют 200 мл воды и экстрагируют 3 X 1ОО мл хлористого метилена. Экстракты промывают 50 мл воды, высушивают над безводным сульфатом натрия, упаривают в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, и получают 9-(3-метиламино-1- ропенил)-антрацен в виде желтоватого масла, которое перекристаллизовывают при растирании. Основание растворяют в пятикратном количестве ацетона, прибавляют раствор одного эквивалента хлористого водорода в уксусном эфире до нейтрализации и получают хлоргидрат в виде лимонно-желтых игл, т.пл. 277-.279°с. После перекристаллизации из смеси метанол-этанол т.пл.284 286 С. Пример 2. 3,12г хлоргидрата 9-.( 3-метиламино- 1-пр one нил) -9,10- дигидро-9,10-этаноантрацена гидрируют в SO мл этилового спирта высшей очистки в присут ствии 0,3 г 1О%-ного палладия на угле при 25 С и нормальном давлении. После поглощения 234 мл водорода гидрирование прекращают, отфильтровывают катализатор, выпаривают в вакууме и получают хлоргидрат 9-(3-метиламино1фопил )-9,10-дигидро-9,10.-этаноантрацена в виде бесцветных кристаллов, т. шт. 240-243°С. После повторного растворения в изопропаноле т . пл. хлоргидрата 243-244 С. Примерз. Раствор 13,75 г 9-(3- летиламино-1- опенил)-9,10- дигидро-9, Ю- этаноантрацена в 20 мл муравьиной кислоты кипятят 20 час с обратным холодильником в присутствии 4,5 мл 40%-ного формалина, подкисляют 200 мл 2О%-ной метанеульфокислоты, отгоняют муравьиную кислоту в вакууме, экстрагируют водный рествор 2 х 200 мл толуола, перемешивают 10 мин при комнатной темп& ратуре с 1 г угля, фильтруют через слой диатомитовой земли (гифло), сильно подщелачивают 6 н.едким натром и экстрагируют 3 X 500 мл хлороформа. Объединенные экстракты промывают водой, высушивают над сульфатом натрия, выпаривают и получают целевой продукт, кото рый переводят в хлоргидрат, т.Ш1.233-23:б° (уксусный эфир). Формула изобретения Способ получения 9-(3-амино-1-пропенил )-9, Ю-дигидро-Э, Ю-этаноантраценов общей формулы R, И где R „ водород или R и R, каждый низший алкил, оксигруппа или аминоалкил, алкенил, незамещенный или замещенный на низший алкил низший циклоалкил, и/или циклоалкенил, и/или циклоалкенилалкенилалкил, или R и R вместе с атомом азота образуют 1-азациклоалкил или 1-азациклоалкенил с 4-8-членным циклом, который может быть замещен на фенил, окси-, кетои/или аминогруппу, или 1-азаокса-, 1-азатиа- или 1-азаазациклоалкш1, гетероатомы которого отделены друг от друга по меньшей мере двумя атомами углерода и который может быть замещен на фенил-, окси-, кето- и/или аминогруппу; RX - низший алкил или алкенил, водород или галоген; К - водород, низший алкил, алкоксил, алкенилоксил и/или алканоил, трифторметил, или галоген; Т j К. иТ - водород или низший алкил; - незамещенный или замещенный в положении 1 и/или 2 на низший алкил 1,2-этилен{ тип- 1-4, причем двойная связь в 1-пропениле может находиться в конфигурации E/Zi или Z , или их солей, отличаюшийся тем, что соединение общей формулы «5 «7 К. С С-СН-М . ,лrlиn имеют вышеуказанные значения, обрабатывают незамещенным или замещенным в положении 1 и/или 2 на низший алкил 1,2-этиленом с последующим выделением целевого продукта известным способом в виде основания или соли, в виде рацемата или оптически активного антипода. Конвенционный приоритет по признакам: 23.02.71, когда двойная связь в 1-пропениле может находиться в конфигурации P/Z. 17.01.7 2, когда двойная связь в 1-пропениле может находиться в конфигурации Е,