Изобретение относится к аналитической химии, в частности к инверсионному вольтамперометрическому способу (ИВ) определения хлориндия фталоцианина PcInCl (тетрабензотетраазопорфирин индий хлорид), представляющего собой металлокомплекс с молекулярной структурой:
Металлфталоцианины и их производные проявляют заметную каталитическую и электрокаталитическую активность в ряде реакций полимеризации, при получении некоторых серосодержащих ускорителей вулканизации каучука, играют существенную роль в очистке сточных вод нефтеперегонных заводов и предприятий цветной металлургии, при обессеривании нефтепродуктов [1-4]
Перспективным является использование их фотоэлектрохимических и электрохимических систем и устройствах, источниках тока, сенсорах, фотоэлектрохимических преобразователях [5]
Фталоцианиновые пигменты и красители применяются для окрашивания изделий бытового, медицинского и пищевого назначения, детских игрушек, пластмасс и т.д.
Поэтому определение микроколичеств фталоцианинов очень важно для оценки качества сырья, идентификации их в технологических средах, сточных водах и объектах окружающей среды, в биоэнергетических системах живых организмов и растений.
В связи с этим аналитическая практика предъявляет повышенные требования к совершенствованию методов определения фталоцианинов.
Электрохимическому исследованию фталоцианинов лития, натрия, магния, серебра, кадмия, хрома, марганца, железа, никеля и кремния посвящен ряд работ [5-6] Показано, что в процессе восстановления металлфталоцианины могут принимать от одного до четырех электронов. В большинстве случаев электроны добавляются на пустую разрыхляющую П-орбиталь макроцикла с наиболее низкой энергией, однако в PcCo, PcFe и PcMn прежде всего начинается восстановление металла. Потенциалы металлфталоцианинов определены с помощью полярографии или циклической вольтамперометрии. Наиболее близким является полярографический метод [6] (прототип). Определение проводят по высоте волны восстановления фталоцианиновых металлов при потенциалах, равных 0,54 1,0 В относительно насыщенного каломельного электрода (нас.к.э.) на фоне 0,1 M перхлората тетра-н-бутиламмония (ТБАClO4) в диметилформамиде (ДMF) с использованием капельного электрода (р.к.э.).
Предел обнаружения не указан. Минимально определяемая концентрация практически равна 10-6 10-7 моль/л. В данных условиях определения металлфталоцианинов на уровне 10-10 10-11 моль/л невозможно. Информации о применении метода ИВ для определения металлфталоцианинов в литературе практически нет. Поэтому разработка экспрессных и высокочувствительных методов определения металлфталоцианинов продолжает представлять интерес.
Задачей заявляемого способа является повышение чувствительности определения PcInCl, экспрессности методом инверсионной вольтамперометрии.
Поставленная задача достигается тем, что хлориндий фталоцианин электрохимически концентрируется на ртутно-пленочном электроде в течение 60-120 с при потенциалах электролиза (0,80-0,90) В на фоне 0,05 M перхлората тетрабутиламмония в смеси диметилформамида и хлорнафталина в соотношении 9:1 с последующей регистрацией катодных пиков при линейной скорости развертки потенциала 25-35 мВ/с, а концентрацию хлориндия фталоцианина определяют по высоте катодного пика в диапазоне потенциалов от -1,42 до -1,58 В относительно донной ртути.
В прототипе описано использование в качестве фона 0,1 М ТБА ClO4 в DMF. Определение PcInCl в этих условиях затруднено из-за плохой воспроизводимости вольтамперограмм, связанных, по-видимому, с недостаточно хорошей растворимостью PcInCl в DMF. Предлагаемые в заявляемом способе растворители (смесь DMF и XH в соотношении 9:1) позволяют определить PcInCl на уровне нанограммовых содержаний с хорошей воспроизводимостью. Относительное стандартное отклонение (Sr) для диапазона концентраций 1• 10-10 - 1,2•10-9 моль/л не превышает 0,15. Фон для анализа подобран экспериментально. Абсолютной новизной является использование смесей DMF и XH в соотношении 9:1. Более низкое содержание XH (<1/10 по объему) и более высокое (>1/10) нежелательно, т.к. при высоком содержании XH увеличивается остаточный ток, а при низком содержании (<1/10) ухудшается воспроизводимость волн. Кроме того, на фоне 0,05 М ТБА ClO4 в DMF возможно появление дополнительной волны при более отрицательных потенциалах -(1,84 2,20)B, что затрудняет регистрацию волны (пика) при более положительном потенциале -(1,42 1,52)B, высота которой линейно зависит от объема и содержания PcInCl и является пригодной для количественного определения PcInCl. Присутствие XH в DMF в указанном оптимальном соотношении повышает чувствительность, экспрессность и точность определения. Количественное определение PcInCl впервые стало возможным на фоне 0,05 ТБА ClO4 в смеси DMF и XH в соотношении 9:1 на уровне 10-11 10-10 моль/л методом ИВ (таблица).
Для повышения чувствительности определения PcInCl в заявляемом способе предлагается предварительное электрохимическое концентрирование определяемого вещества, подобрав для контроля эффективности такого осаждения потенциал электролиза (в прототипе фталоцианины металлов определяли без предварительного накопления). Оптимальным потенциалом накопления является потенциал -(0,80 0,90)B. При потенциалах накопления Eэ> -0,80 B на вольтамперограмме возможна регистрация дополнительного предпика при E -(0,70 0,75)B, что затрудняло регистрацию аналитического сигнала с E1/2= -(1,42 1,52)B. При более отрицательных потенциалах накопления Eэ<-0,90 B уменьшалась величина тока и регистрировалась плохо выраженная волна. Без предварительного электролиза невозможно количественное определение PcInCl на уровне 7•10-11 моль/л. Определение более высоких содержаний PcInCl в диапазоне 10-9 10-8 моль/л возможно без предварительного накопления (см. таблицу).
Другим отличительным признаком является использование в качестве индикаторного электрода ртутно-пленочного электрода, представляющего собой пленку ртути толщиной 20-50 мкм, нанесенную на серебряную подложку (в прототипе применяли р.к.э.). Существенным преимуществом такого электрода является возможность получения более узких и высоких пиков, служащих аналитической характеристикой определяемого вещества за счет значительного возрастания отношения активной поверхности к объему ртути и уменьшения времени выхода определяемого вещества из тонкой пленки (в два-три раза по сравнению с р.к.э.) [7] Величина ширины полупика σ1/2 характеризующая разрешающую способность метода, может быть равной 80/n мВ для обратимых и 
мВ для необратимых электродных процессов. Предел обнаружения большинства элемента и органических веществ, определяемых методом ИВ при использовании таких электродов ниже, чем на ртутных. Пики, полученные с использованием р.п.э. с Ag-подложкой, также характеризуются лучшей воспроизводимостью, кроме того, такие электроды являются менее токсичными, чем р.к.э. и более удобными в практической работе. Для определения металлфталоцанинов ртутно-пленочный электрод ранее не применялся.
Важным для определения PcInCl методом вольтамперометрии является выбор скорости развертки потенциала. Оптимальной является скорость 25-35 мВ/с. Увеличение скорости более 35 мВ/с увеличивает чувствительность, но при этом растет остаточный ток и регистрируется плохо выраженный пик, особенно для нанограммовых содержаний PcInCl в растворе. При скорости менее 25 мВ/с снижается величина катодного тока и понижается чувствительность определения PcInCl. Значение используемой скорости в прототипе не приведено.
Время предварительного электролиза выбирают в зависимости от концентрации определяемого вещества. Максимальное значение величины катодного тока достигается при τэ равном 60-120 с.
При τэ <60с снижается чувствительность определения, а при τэ > 120с снижается экспрессность анализа и ухудшается воспроизводимость.
Таким образом, установленные условия впервые позволили количественно определять PcInCl на уровне менее 10-10 моль/л. Минимально определяемая концентрация 7•10-11 моль/л. Определению не мешают карбоновые кислоты, водорастворимые витамины группы B, PP, витамин C, мочевая кислота, фенол и его производные, ионы тяжелых металлов и галогенид-ионы.
Пример 1. Определение хлориндия фталоцианина на уровне 10-11 - 10-10 моль/л.
В кварцевый стаканчик с донной ртутью (в качестве электрода сравнения) емкостью 20 мл наливают 10 мл фона 0,05 М ТБА ClO4 в смеси DMF и XH в соотношении 9:1. Раствор деаэрируют азотом с содержанием кислорода менее 0,001% (ос. ч. ) в течение 5 мин, не прекращая перемешивания проводят электролиз раствора с использованием ртутно-пленочного электрода при условии: Eэ=-0,80 и τэ 120c. Отключают газ и фиксируют катодную вольтамперограмму при скорости развертки потенциала 30 мВ/с, начиная с потенциала -1,0 B. Отсутствие волн и пиков свидетельствует о чистоте фона. Затем добавляют (0,01 0,25) мл стандартного раствора PcInCl 1•10-7 моль/л, перемешивают 10с и проводят электрохимическое накопление PcInCl при Eэ=-0,80 B и τэ 120с. Съемку вольтамперограммы начинают с потенциала -1,0 B, катодный пик PcInCl регистрируют в диапазоне потенциалов от -1,42 до -1,50 B при чувствительности прибора (1-4)10-8 А/мм. Время единичного анализа не превышает 15 мин.
Пример 2. Определение хлориндия фталоцианина на уровне 10-8 - 10-7 моль/л.
В кварцевый полярографически чистый стаканчик емкостью 15-20 мл наливают донную ртуть (в качестве электрода сравнения) и 5 мл фона 0,05 М ТБА ClO4 в смеси DMF и XH в соотношении 9:1. В течение 5 мин удаляют из раствора кислород газообразным азотом марки ос.ч. Снимают вольтамперограмму фона при линейной развертке потенциала и скорости 25 мВ/с, начиная с потенциала -0,90 B. Затем в стаканчик добавляют 0,02 мл (1-2) 10-5 - 10-4 моль/л PcInCl, перемешивают 10с и вновь снимают катодную вольтамперограмму при тех же условиях: Eнач.=-0,90 B и W 25 мВ/с. Волну PcInCl регистрируют в диапазоне потенциалов -(1,45 1,56)B при чувствительности прибора (0,4 1,0)•10-7 А/мм. Время единичного анализа не превышает 10 мин.
Для получения хорошо воспроизводимых вольтамперограмм, особеннно при большом содержании PcInCl, рекомендуется после съемки ополаскивать электрод в хлорнафталине.
Таким образом, предлагаемый способ с использованием ртутно-пленочного электрода позволил существенно улучшить метрологические характеристики анализа фталоцианинов металлов на примере PcInCl. Минимально определяемая концентрация PcInCl 7•10-11 моль/л. По сравнению с прототипом чувствительность определения повышается примерно на 3 порядка.
Предложенный способ может быть применен для анализа биоматериалов, пластмасс, для контроля качества сырья при изготовлении детских игрушек, для анализа сточных вод, технологических сред, содержащих пигменты и красители на основе металлкомплексных соединений. Методики отличаются простотой выполнения, условия съемки легко могут быть автоматизированы.
Литература.
1. Белокурова А.П. Асеева Р.М. Койфман О.И. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии металлпорфиринов. /Изв. вуз. хим. и хим. технол. 1989, т.32, вып.1, с.90-92.
2. Ананьева Т.А. Титова Г.Ф. Бородкин В.Ф. Каталитические свойства замещенных сульфокислот фталоцианина кобальта в реакции окисления димителдитиокарбамата натрия. Химия и хим. технология. 1971, вып.1, с.37-40.
3. Филиппов Т.В. Либерова Т.В. Милаева Е.П. и др. Особенности действия фталоцианинов и тетераазопорфиринов металлов в реакциях распада гидропероксидов. Кинетика и катализ, 1995, т.36, N 2, с.232-238.
4. Бородкин В.Б, Майзолиш В.Е. Фомин В.А. Мазгаров А.М. Синтез и исследование макрогетероциклов 3 d-переходных металлов как катализаторов окисления меркаптидов молекулярным кислородом. Изв. вузов. 1979, 22, вып. 4, с. 413-416.
5. Симон Ж. Андре Ж. Ж.Молекулярные полупроводники. М. Мир, 1988, - с. 93-182.
6. Тарасевич М.Р. Радюшкина К.А. Богдановская В.А. Электрохимия порфиринов. М. Наука, 1991. 312с.
7. Назаров Б.Ф. Теоретические основы амальгамной полярографии с накоплением. Томск: ТПИ, 1976. 50с.
Изобретение относится к аналитической химии, в частности к инверсионному вольтамперометрическому способу определения хлориндия фталоцианина, проявляющего заметную фотоэлектрохимическую активность. Хлоридий фталоцианин электрохимически концентрируется на поверхности ртутно-пленочного электрода в течение 60-120 с при потенциалах электролиза - (0,80-0,90)B на фоне 0,05M перхлората тетрабутиламмония в смеси диметилформамида и хлорнафталина в соотношении 9: 1 с последующей регистрацией катодных пиков при линейной скорости развертки потенциала 25-35 мB/с, а концентрацию хлориндия фталоцианина определяют по высоте катодного пика в диапазоне потенциалов от - 1,42 до - 1,58 B относительно донной ртути. 1 табл.
Вольтамперометрический способ определения хлориндия фталоцианина, характеризующийся электрохимическим концентрированием вещества на ртутно-пленочном электроде в течение 60 120 с при потенциалах электролиза -0,80 -0,90 В на фоне 0,05 М перхлората тетрабутиламмония в смеси диметилформамида и хлорнафталина в соотношении 9 1 с последующей регистрацией катодных пиков при линейной скорости развертки потенциала 25 35 мВ/с и концентрацию хлориндия фталоцианина определяют по высоте катодного пика в диапазоне потенциалов -1,42 -1,58 В относительно донной ртути.
