Способ получения винилоксиэтилового эфира глицидола Советский патент 1984 года по МПК C07D303/24 C07D301/28 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения винилоксиэтилового эфира глицидола (винилокса), которьй используют для получения разнообразных моно- и полифункциональных эпоксисоединений, в том числе новых эпоксидных смол.

Известен способ получения винилокса, в соответствии с которым реакцию моновинилового эфира зтиленглико/гя (МВЭЭГ) с эпихлоргидрином (ЭПХГ) проводят 3 ч при 40-80°С, соотношение моноэфира и эпихлорподрина 1:4-5, путем прибавления моноэфира к раствору металлического калия в 113опропиловом спирте и затем прикапывание этой смеси к эпихлоргидрину. Выход винилокса составляет 62% Л .

К недостаткам способа относится использование агрессивного, пожаровзрьгооопасного металлического калия проведение опасной и нетехнологической операции растворения металлического калия в изопропиловом спирте; необходш-юсть быстрого разделения продуктов реакции в глубоком вакууме.

Наиболее .близким к предлагаемому является способ получения винилокса взаимодействием моновинилового эфира этиленгликоля с эпихлоргидрином без растворителя, или в среде воды при комнатной температуре при соотношении моноэфира и эпихлоргидрина 1:1 в присутствии порошкообразной щелочи в течение 5-12 ч. После окончания синтеза реакционную смесь разбавляют водой со льдом, экстрагируют диэтиловым эфиром, разделяют на делительной

воронке, эфирные вытяжки промьшают ледяной водой, снова разделяют на делительной воронке, эфирный слой суша над NanSOx, отгоняют при атмосферном давлении диэтиловьй эфир, затем в слбом вакууме - непрореагировавшие исЗсодные компоненты и потом фракционной ректификацией вьщеляют винилокс. Выход целевого продукта составляет 65-71% 2J. .

Однако данньй способ характеризуется низким выходом целевого продукта, а также сложностью процесса за счет многостадийного вьщеления целевого продукта. Так как реагирующие компоненты берутся в соотношении 1:1, то образуется густая, вязкая реакционная смесь, включающая вини- локс, значительное количество побочных продуктов, не вступившие в реакцию ЭПХГ и МВЭЭГ, а также большое количество образующихся NaCl (КС1) и остаточной щелочи.

Поэтому смесь необходимо разбавлять водой со льдом, экстрагировать серным эфиром, эфирные вытяжки промывать ледяной водой, сушить сернокислым натрием, отгонять эфир и ректифицировать.

Цель изобретения - упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения винилоксиэтилового эфира глицидола путем взаимодействия моновинилового эфира этиленгликоля с.эпихлоргидрино в присутствии едкого натра, выделения целевого продукта с использованием промывки водой, разделения на водную и органическую фазы ректификации органической,фазы, процесс проводят при мольном соотношении моновиниловый эфир этиленгликоля:эпихлоргидрин:щелочь, равном 1: (3-6): :С1,25-2,5), температуре 40-55 С, а вьщеление целевого продукта проводят путем фильтрации, промывки водой разделением на водную и органическую фазы с последзющей ректификацией органической фазы.

Пример 1. Б трехгорлую колб емкостью 15, мл, снабженную перемешивающим устройством, холодильником,и термометром, загружают 35,24 г (6,4 моль) моновинилового эфира этиленгликоля, 111,04 г (1,2 моль) эпихлоргидрина и 24,0 г (0,6 моль) NaOH. Содержание колбы при перемешивании термостатируют на водяной бане при температуре 55с. По истечении 6 ч смесь отфильтровывают от NaCl, осадок промьюают 50 мл воды. Слой органики отделяют от водного слоя . и всю полученную массу органики разделяют обычной вакуумной разгонкой. Получают 43,9 г (76,1%) винилокса и возвращают 8,2 г МВЭЭГ. Выход целевого продукта на прореагировавши МВЭЭГ 76,7%. Конверсия МВЭЭГ 99,2%. Кубовый остаток 6,21 г (14,1% от массы полученного винилокса).

Пример 2.В прибор, описанный в примере 1, загружают 17,62 (0,2 моль) МВЭЭГ, 74,02 г (0,8 моль ЭПХГ и 10,0 г (0,25 моль) NaOH. Содежимое колбы при перемешивании термостатируют .на водяной бане при темпе311ратуре . По истечении 6 ч реакционную смесь обрабатьгоают в условиях примера 1. Получают 23,4 г (81,1% винилокса и возвращают 0,74 г МВЭЭГ. Выход целевого продукта на прореагировавший МВЭЭГ 84,7%. Конверсия МВЭЭГ 95,8%. Кубовый остаток 2,9 г (12,4% от массы полученного винилокса). Пример З.В прибор, описанный в примере 1, загружают 17,62 г (0,2 моль) МВЭЭГ, 111,04 г (1,2 моль) ЭПХГ и 10,0 г (0,23 моль) NaOH. Содержимое колбы при перемешивании термостатируют при температуре 43 С. По истечении 6 ч смесь обрабатывают в условиях примера 1. Получают 23,7 г (8-2,2%) винилЗкса и возвращают 1,07 г МВЭЭГ. Выход целевого продукта на прореагировавший МВЭЭГ 94,5%. Конверсия МВЭЭГ 87%. Кубовьй остаток 1,93 г (8,1% от массы полученного винилокса) Пример 4.В прибор, описанный в примере 1, загружают 17,62 г (0,2 моль) МВЭЭГ, 111,04 г (1,2 моль) ЭПХГ и 10,0 г (0,23 моль) NaOH. Содержимое колбы при перемешивании термостатируют при 53 С на водяной бане. По истечении 6 ч смесь обрабатывают в условиях примера 1. Получают 23,4 г (88,1%) винилокса и возвращают 0, МВЭЭГ. Выход целевого продукта на прореагировавший МВЭЭГ 94,7%. Конверсия МВЭЭГ 93%. Кубовый остаток 1,62 г (6,4% от массы полученного винилокса) Пример З.В прибор, описанный в. примере 1, загружают 17,62 г (0,2 моль) МВЭЭ , 111,04 г (1,2 моль) ЭПХГ и 20,0 г (0,3 моль) NaOH. Содержание колбы при перемешивании термостатируют на водяной бане при 30°С. По истечении 4 ч смесь обрабатывают в условиях примера 1. Получают 24,.9 г (86,4%) винилокса и возвращают 2,19 г МВЭЭГ. Выход целевого продукта на про реагировавший МВЭЭГ 87,6%. Конверсия МВЭЭГ 98,6%; Кубовьш остаток 1,47 г (3,9% от массы полученного винилокса). Пример 6.В реактор, емкостью 6 л, снабженный перемешивающим 5 устройством (п 330 об/мин), с пропеллерной мешалкой, загружают 704, 8 г (8моль) МВЭЭГ, 4441,4 г (48 моль) ЭПХГ и 400 г (10 моль) . NaOH. Реакцию проводят при перемешивании, поддерживая температуру внутри реактора 53-55 С. По истечении 6 ч смесь отфильтровьшают от NaCl, 084 осадок промывают 2 л воды. Отделяют органической слой и всю полученную органику разделяют обычной вакуумной разгонкой. Получают 972 г (84,2%) винилокса и возвращают 43,1 г МВЭЭГ. Выход целевого продукта на прореагировавший МВЭЭГ 93,6%. Конверсия МВЭЭГ 90%. Кубовые остаток 77 г (7,9% от массы полученного винилокса). Пример 7.В реактор, емкостью 100 л, снабженный перемешивающим устройством (360 об/мин) с турбинной мешалкой, загружают 7048 г. (80 моль) МВЭЭГ, 44414,4 г (480 моль) ЭПХГ и 4000 г (100 моль) NaOH. Реакцию проводят при перемешивании, поддерживая ., . . , .... температуру внутри реактора 49-34 С. По истечении 6 ч смесь отфильтровывают на друк-фильтре, осадок пргомывают 30 л воды. Органический слой отделяют и всю полученную органику разделяют обычной вакуумной разгонкой. Получают 9310 г (80,7%) винилокса и возвращают 307 г МВЭЭГ. Выход целевого продукта на прореагировавший МВЭЭГ 92,8%. Конверсия МВЭЭГ 87%. Кубовый остаток 396 г (6,4% от массы полученного винилокса). Пример 8.В прибор, описанный в примере 1, загружают 17,62 г ° ЭГ, г (1,0 моль) ПХГ и 12,0 г (0,3 моль), NaOH. Содер при перемешивании термостатируют на водяной бане при .темпеР Р 40 С. По истечении 6 ч реакДионную смесь обрабатывают в условиях примера 1. Получают 21,39 г (74,2%) винилокса и возвращают 3,33 г МВЭЭГ. Выход целевого продукта на прореагировавший МВЭЭГ 91,3%. Конверсия ШЭЭГ 81,1%. Кубовый остаток 1,11 г ,2% от массы полученного винилокПример 9 (сравнение). В прибор, описанный в примере 1, загружают 17,62 г (0,2 моль) МВЭЭГ, 111,04 г (1,2 моль) ЭПХГ и 12,0 г (0,3 моль) NaOH. Содержимое колбы при перемешивании т«рмостатируют наводяной бане при . По истечении 6 ,ч реакционную смесь обрабатывают в условиях примера 1. Получают 20,87 г (72,4%) винилокса и возвращают 2,14 г МВЭЭГ. Выход целевого продукта на прореагировавший МВЭЭГ 82,4%. Конверсия МВЭЭГ 87,8%. КубЬвые остаток 3,82 г (18,3% от мапсы полученного винилокса).

Пример 10. (сравнение) В прибор, описанный в примере 1, загружают 35,24 г (0,4 моль) МВЭЭГ, 74,02 (0,8 моль) ЭПХГ и 24,0 (0,6 моль) NaOH. Содержимое колбы при перемешивании термостатируют на водяной бане при 50 С. По истечении 6 ч реакционную смесь обрабатывают в условиях примера 1. Получают 41,63 г (72,2%) винилокса и возвращают 0,11 г МВЭЭГ. Выход целевого продукта на прореагировавший МВЭЭГ 72,4%. Конверсия МВЭЭГ 99,7%. Кубовые остаток 7,29 г (16,7% от массы полученного винилокса).

Пример 11 (сравнение). В прибор, описанный в примере 1, загружают 17,62 г (0,2 моль) МВЭЭГ, 111,04 г (1,2 моль) ЭПХГ и 8,0 г (0,2 моль) NaOH. Содержимое колбы при перемешивании термостатируют на водяной бане при . По истечении 6ч реакционную смесь обрабатьшают в условиях примера 1. Получают 20,35 (70,6%) винилокса и возвращают 4,13 г МВЭЭГ. Выход целевого продукта на прореагировавший МВЭЭГ 92,2%. Конверсия МВЭЭГ 76,6%. Кубовый остаток 0,9 г (4,4% от массы полученного винилокса) .

Пример 12 (сравнение). В прибор, описанный в примере 1, загружают 17,62 г (0,2 моля) МВЭЭГ,

111,04 г (1,2 моль) ЭПХГ и 24,0 г (0,6 моль) NaOH. Содержимое колбы при перемешивании термостатируют на водяной бане при 50 С. По истечении 6 ч реакционн5то смесь обрабатывают в условиях примера 1. Получают 20,52 г (71,2%) винилокса и возвращают 2,87 г МВЭЭГ. Выход целевого продукта на прореагировавший МВЭЭГ 83,7%. Конверсия МВЭЭГ 85,06%. Кубовьш остаток 3,24 г (15,8% от массы полученного винилокса).

Пример 13 (сравнение). В прибор, описанньш в примере 1, загружают 17,62 г (0,2 моль) МВЭЭГ, 111,04 г (1,2 моль) ЭПХГ и 16,83 г (0,3 моль) КОН. Содержимое колбы термостатируют на водяной бане при 50 С Во время синтеза наблюдается скачок температуры до 90 С., По истечении 6 ч реакционную смесь обрабатывают в условиях примера 1. Получают 1 9,06 г (66,1%) винилокса и возвращают 2, 34 г МВЭЭГ. Выход целевого продукта на прореагировавший МВЭЭГ 76,2%. Конверсия МВЭЭГ 86,7%. Кубовьй остаток 3,83 г (20,1% от массы полученного винилокса).

Полученньй способ позволяет повысить выход целевого продукта до 74,2-88% против 65-71% в известном способе, а также упростить процесс за счет снижения числа стадии до 4 против 9 в известном способе на стадии вьщеления целевого продукта.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОКСИЭТИЛОВОГО ЭФИРА ГЛИЦИДОЛА путем взаi 1йл:-„ - челис - имодействия моновинилового эфира этиленгликоля с эпихлоргидрином в присутствииедкого натра, вьщеления целевого продукта с использованием промывки водой, разделения на водную и органическую фазу, ректификации органической фазы, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, процесс проводят при мольном соотношении моновиниловый эфир этиленгликоля: эпихлоргидрин, щелочь, равном 1:():