Способ получения 3-диалкиламино-2-бутеналей Советский патент 1992 года по МПК C07C47/21 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к синтезу 3-диал- киламино-2-бутеналей формулы (I)

R,-C5C-ct° +R 2R 3Ш- R,-C CH-Ct NR2R3

Способ получения З-диалкиламино-2- бутеналей. Использование: в качестве полупродуктов для получения пяти-, шести-, с« мичленных гетероциклов, а также макро- циклов. Сущность изобретения: Продукт: 3-ди(этил)амино-2-бутеналь (C2H5)2 CH-CHO. БФ CeHisNO, вь ход 27%, т.кип. 147-148°С (7 мм рт.ст.). ..- ди(пропил)амино-2-бутеналь СНз-С М(СзН7)2 СН-СНО. БФ Сю HigNO, выход 25%, т.кип, 144-145°С (4 мм рт.ст.), 3-ди(бутил)-(амино)-2-бутеналь, СН$- (C4H9)2 CH-CHO, БФ Ci2H23NO. выход 43%, т.кип. 149°С (3 мм рт.ст.). Реагент ; . Реагент 2: R2NH. где R-C2H t СзН, С4Нд. Условия реакции: в воднс спиртовой среде в присутствии 3-5% ги/ роксида калия от массы растворителя пр 50-70°С.

%-с сн-С;

N(RV

Н

la-в 2

где (а), СзНу (б), С4Нд (в).

Представители указанного класса веществ служат ценными исходными соединениями для получения практически важных пяти-, шести-, семичленных гетероциклов, а также макроциклов.

Известен способ получения 3-диалкила- мино-2-бутеналей взаимодействием аминов с ацетиленовыми альдегидами (Вег, 1952, Bd 85, S 841-851; Изв. АН СССР, сер.хим. 1985, № 11, с. 2640-2642). Реакция протекает с высоким выходом З-диалкиламино-2-буте- налей.

Однако данный способ может 5ыть ш пользован только в лабораторной практик из-за малой доступности и кестабильност исходных ацетиленовых альдегидов.

Прототипом предлагаемого изобретг ния является способ получения 3-диалки/и мино-2-бутеналей взаимодействием диацетилена с водноспиртовым раствори) диэтиламина (ЖОрХ, 1973. т. 9, вот, 8, 1599-1601).

HC C-C5CHt(CiH5)iVlH-l-H10-

W 00

о„о

lCH-C-CH5+CH3-C CH-C H

iiwtCaHsli

г , - ..

Недостатком данного способа является низкий выход З-диэтиламино-2-бутеналч, не превышающий 10%.

Целью изобретения является повышение выхода З-диалкилзмино-2-бутеналя.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения З-диалкиламино-2-бу- теналей взаимодействием диацетилена с водноспиртовым раствором амина процесс проводят в присутствии КОН, взятого в количестве 3-5% от массы растворителя, при 50-70°С. Выход достигает 40%.

Введение 3-5% КОН в реакционную смесь способствует первичной гидратации диэцетилена с последующим превращением продукта гидратации в целевой продукт при взаимодействии с амином.

Реакция осуществляется при 50-70°С, так как при снижении температуры ниже 50°С взаимодействием диацетилена с аминами практически не происходит; повышение температуры выше 70°С приводит к снижению выхода целевого продукта из-за возрастания скорости присоединения к ди- ацетилену амина по конкурирующему направлению, а именно, с образованием 4-диалкиламино-3-бутен-2-онов (II).

При использовании КОН в количестве менее 3% реакция практически не идет, увеличение содержания КОН более 5% не сказывается на выходе целевого 3-диалкила- мино-2-бутеналя.

Спирт добавляется в реакционную массу для увеличения растворимости диацетилена. Продолжительность нагревания - 1 ч, время определяется оптимальным выходом целевого продукта. Целевой продукт после окончания реакции выделяется фракционированной перегонкой в вакууме.

Строение полученных З-диалкиламино-2- бутеналей доказано данными ИК и ПМР спектроскопии. Так, в ИК спектре соединений (I) имеются полосы, отвечающие валентным колебаниям двойной углерод-углеродной связи (1610 ) и двойной связи углерод-кислород (1680 см ). В спектре ПМР 3-диалкиламино- 2-бутеналей синглет протона альдегидной группы (Нд) расположен в облети 9,36-9,47 м.д., а сигнал винильного протона (Нв) представлен дублетом в области 4.3-4.8 м.д. нс на НА сн3-с ен-с о

NRZ H

Константа спин-спинового взаимодействия составляет7,4 Гц. Протоны метильной группы резонируют при 2,25 м.д. Сигналы протонов алкильных заместителей при атоме азота расщеплены обычным образом.

Сущность метода поясняется следующими примерами.

Пример 1. Раствор 10 мл (0,1 моль) диэтиламина и 5 г КОН в 80 мл воды и 20 мл этанола нагревали до 50°С и через смесь при перемешивании пропускали 5 г (0,1

моль) диацетилена. разбавленного аргоном. По окончании пропускания диацетилена реакционную массу выдерживали при 70°С 1 ч. Продукт высаливали поташом, отделяли масляный слой, из водного слоя экстрагировали бензолом. Бензольные вытяжки и масло объединяли, сушили, растворитель отгоняли в вакууме, остаток фракционировали в вакууме, выделяя фракцию, кипящую при температуре 147 148°С (7 мм рт.ст),

по20 1,5670, d4 0,9413. В ыход 3-диэтилами- но-2-бутеналя 3.8 г (27%).

Пример 2. В условиях примера 1 из 5 г диацетилена и 10 мл диэтиламина и 3 г КОН в смеси 80 г воды и 20 г этанола при

50°С получили З-диэтиламино-2-бутеналь с выходом 35%.

Пример 3. В условиях примера 1 из 0,1 моль дипропиламина, 5 г КОН; 80 г воды, 20 г этанола при 70°С получили 3-дипропиламино-2-бутеналь. Выход 4,1 г (25%) Т.кип. 144-145°С (4 мм рт.ст.), по20 1,5587, d420 0,9036.

Пример 4. В условиях примера I и 0,08 моль дибутиламина, 0,06 моля диацетилена в смеси 80 г воды и 20 г этилового спирта при 70°С получили 3-дибутиламино- 2-бутеналь с выходом 1,5 г (43%) Т.кип. 149°С (3 мм рт.ст.).

Таким образом, предложенный способ

позволяет повысить выход целевого продукта в 1,5-2 раза в сравнении с прототипом. Исходный диацетилен является доступным для промышленного использования сырьем, так как он получается в качестве побочного продукта в производстве ацетилена v природного углеводородного сырья в количестве 5% от количества получаемого ацетилена.

Формула изобретения

Способ получения З-диалкиламино-2- бутеналей общей формулы

СНз-С

I

ч

Н

К)2

где R-C2H5, СзН, CiHg,

взаимодействием диацетилена с вторичным амином в водно-спиртовой сред при нагревании, отличающийся тем,

что, с целью повышения выхода целевых продуктов, процесс ведут в присутствии гидроксида калия, взятого в количестве 3- 5% от массы растворителя, при 50-70°С.