СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА ИЗ ИЗОБУТАНА И ФОРМАЛЬДЕГИДА Российский патент 1999 года по МПК C07C11/18 C07C1/20 C07C2/86 

Способ относится к области получения изопрена, используемого в качестве мономера для производства синтетических полиизопреновых каучуков. Варианты предлагаемого способа позволяют также получать наряду с изопреном окиси алкенов и/или алкадиенов C₃-C₅ и/или более высококипящих углеводородов и их смесей.

Известны способы (Авт. свид. СССР 183737, 210851, 238539, НРБ патент 361174, патент РФ 1216940, 20.03.96) получения изопрена из изобутилена и/или трет-бутанола путем их контактирования с раствором формальдегида в присутствии кислых катализаторов. Они разработаны применительно к использованию чистых продуктов: концентрированного изобутилена и/или трет. бутанола, получаемых на основе гидратации изобутилена, содержащегося в изобутиленсодержащих фракциях дегидрирования изобутана или пиролиза бензина. Процессы получения указанных чистых продуктов достаточно дороги.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ по патенту НРБ 31703, 30.03.92, согласно которому изобутан окисляют до трет-бутилгидропероксида, осуществляют эпоксидирование им пропилена в окись пропилена, при этом трет-бутилгидропероксид превращается в трет-бутанол, трет-бутанол отделяют и дегидратируют в изобутилен, который направляют на синтез изопрена совместно с C₄-фракцией пиролиза (после извлечения из последней бутадиена) и/или C₄-фракцией каталитического крекинга.

Недостатками способа по патенту НРБ 31703 являются:
- превращение всего окисляющего изобутилена в трет-бутилпероксид, что усложняет схему из-за необходимости дальнейшего превращения всей массы образующегося трет-бутилгидропероксида в трет. бутанол, а также высокой концентрацией трет-бутилгидропероксида (в патенте НРБ 31703 указана концентрация гидропероксида 60%), что связано с взрывоопасностью;
- жесткая связанность производства трет-бутанола с использованием всей массы образующегося трет-бутилгидропероксида для получения окиси пропилена (мощности производства изопрена и окиси пропилена могут не совпадать по сырьевым ресурсам и потребности);
- трет- бутанол не используется непосредственно в синтезе изопрена, а подвергается дегидратации в изобутилен, что связано с усложнением схемы и удорожанием производства;
- получаемый изобутилен смешивают с C₄-фракциями пиролиза и каталитического крекинга и используют для синтеза изопрена (при контактировании с формальдегидом) углеводородную смесь. Это приводит к необходимости использовать в процессе синтеза изопрена избыток формальдегида (иначе невозможно использовать для синтеза изопрена весь потенциал изобутилена), что связано со сложной и дорогостоящей процедурой рекуперации формальдегида из реакционной массы.

В сущности предложенный в патенте НРБ 31703 способ пригоден лишь в сочетании с устаревшим и дорогостоящим двухступенчатым синтезом изопрена с промежуточным получением (выделением) 4,4-диметил-1,3-диоксана (С.К. Огородников, Г.С. Идлис. Производство изопрена. - Л.: Химия, 1973).

Нами предлагается способ получения изопрена из изобутана и формальдегида, включающий, как минимум, зону окисления изобутана воздухом или другой кислородсодержащей смесью при повышенной температуре, зону отделения неокисленного изобутана, зону синтеза изопрена, в которой осуществляют контактирование водного раствора формальдегида, как минимум, с изобутиленом в присутствии кислого катализатора, и зону выделения и очистки изопрена, особенностью которого является то, что окисление изобутана проводят в условиях, обеспечивающих превращение изобутана преимущественно в трет- бутанол или смесь трет-бутанола и трет-бутилгидропероксида с относительной долей трет-бутилгидропероксида от 0,01 до 0,99, при наличии трет-бутилгидропероксида в оксидате его превращают в трет-бутанол путем контактирования с катализатором, и возможно, алкенами и/или алкадиенами и/или их смесями с другими углеводородами, от трет-бутанола отделяют, как минимум, изобутан, направляемый в зону окисления и, возможно, оксиды алкенов, алкадиенов и тяжелокипящие углеводороды. Трет-бутанол подвергают контактированию с водным раствором формальдегида возможно совместно с изобутиленом в присутствии кислого катализатора и из реакционной смеси выделяют, как минимум, изобутилен, возможно возвращаемый в зону синтеза изопрена, и изопрен, подаваемый на очистку.

Предлагается также вариант, в котором превращение трет-бутилгидропероксида в трет-бутанол осуществляют в присутствии катализатора, содержащего соли металлов и/или оксиды, и/или гидроксиды при температуре 70 - 170^oC.

Предлагается также другой вариант, в котором превращение трет-бутилгидропероксида осуществляют путем контактирования с алкенами и/или алкадиенами C₃-C₅ в присутствии катализатора эпоксидирования при температуре 70 - 170^oC и, как минимум, большую часть образующихся оксидов алкенов и/или алкадиенов отгоняют от трет-бутанола до его подачи в зону синтеза изопрена.

Предлагается вариант, в котором превращение трет-бутилгидропероксида осуществляют путем контактирования с алкенами, имеющими число углеводородных атомов более 5 или их смесями с другими углеводородами и до подачи в зону синтеза изопрена отгоняют, как минимум, от большего числа образующихся оксидов и тяжелокипящих углеводородов.

В основе варианта предлагается зону синтеза изопрена выполнить в виде двух или нескольких последовательных подзон и, как минимум, в последней подзоне поддерживают температуру, как минимум, на 20^oC выше, чем в первой.

Проведение окисления изобутана не связано с применением какого-либо определенного катализатора. Оно может осуществляться как без катализатора, так и с использованием любого подходящего катализатора окисления, в том числе веществ основного характера, соединений металлов переменной валентности, например молибдена, кобальта, железа, марганца, меди, рутения и других возможно в присутствии лигандов, например нафтенатов, фталоцианинов, порфиринов и других.

В зонах разложения трет-бутилгидропероксида, эпоксидирования алкенов и алкадиенов, а также синтеза изопрена могут использоваться любые подходящие для этого катализаторы, в частности в зона разложения и эпоксидирования - соединения молибдена, ванадия, вольфрама, титана, железа, марганца, меди, рутения и другие, имеющие в качестве лигандов гликоляты, нафтенаты, резинаты, алкоголяты, карбонилы, ацетилацетонаты, в зоне синтеза изопрена - кислоты и/или соединения кислого характера, в том числе сульфоиониты, предпочтительно в присутствии ингибиторов коррозии.

Использование способа иллюстрируется рисунками.

Согласно фиг. 1, в зоне окисления получают преимущественно трет-бутанол. В зоне разделения P-1 отгоняют непревращенный изобутан, который возвращают в зону окисления. Трет. бутанол (ТВС) из Р-1 направляют в зону синтеза изопрена, куда подают водный раствор формальдегида и, возможно, рецикловый поток изобутилена, образующийся в результате частичной дегидратации трет-бутанола в зоне синтеза изопрена. Реакционную массу разделяют в зоне разделения Р-2, из которой выводят, как минимум, потоки изобутилена (возможно в рецикл в зону синтеза), изопрена (на очистку), воды и побочных продуктов. Возможно также выделение непревращенного трет-бутанола и его рециркуляция в зону синтеза изопрена.

На фиг. 2 приведена схема, отличающаяся тем, что включает зону разложения трет-бутилгидропероксида, поступающего из зоны окисления в смеси, содержащей преимущественно изобутан, трет-бутанол и частично трет-бутилгидопероксид. Разложение осуществляется в присутствии катализатора с полным превращением трет-бутилгидропероксида в трет-бутанол.

На фиг. 3 приведена схема синтеза в варианте, когда окисление изобутана в зоне окисления ведется с образованием большого количества трет-бутилгидропероксида, и дальнейшее превращение последнего в трет-бутанол осуществляют путем эпоксидирования "легких" (C₃-C₅) алкенов. В зоне разделения Р-1 осуществляют отгонку оксидов алкенов от трет-бутанола, и последний направляют в зону синтеза изопрена.

На фиг. 4 приведена схема синтеза в варианте, когда в зону эпоксидирования направляют тяжелокипящие алкены или их смеси с тяжелокипящими углеводородами. В зоне разделения Р-1 трет-бутанол отгоняют от оксидов алкенов и других тяжелокипящих углеводородов и направляют в зону синтеза изопрена.

Смесь, содержащую оксиды алкенов и тяжелокипящие углеводороды, выводят из системы. Она может, в частности, использоваться как высокооктановый компонент бензина.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Примеры
Окисление изобутана осуществляется в реакторе из нержавеющей стали диаметром 32 мм и высотой 2,0 м, позволяющем регулировать реакционный объем. Во всех опытах подавали на окисление 100 г/ч изобутана. При больших временах пребывания реакционный объем увеличивался за счет увеличения уровня жидкой фазы в аппарате.

Разложение трет-бутилгидропероксида или эпоксидирование алкенов (в опытах, где это применялось) проводили в реакторе из нержавеющей стали диаметром 32 мм и высотой 1,6 м.

Синтез изопрена осуществляли в двух последовательных прямоточных реакторах из нержавеющей стали диаметром 32 мм, первый из них имел высоту 2,8 м, второй 1,2 м. Второй реактор был снабжен кипятильником в нижней части. Во всех опытах в зону синтеза изопрена подавали 37% водный раствор формальдегида в количестве 0,185 молей на 1 моль изобутиленсодержащего сырья (трет-бутанола и рециклового изобутилена), подаваемых в реактор.

Результаты опытов приведены в таблице.

Изобретение относится к получению изопрена, применяемого при производстве синтетического каучука. Изопрен получают из изобутана и формальдегида путем окисления изобутана воздухом или другой кислородсодержащей смесью при повышенной температуре с последующим отделением неокисленного изобутана и контактированием изобутилена и/или трет-бутанола с водным раствором формальдегида в присутствии кислого катализатора. Окисление изобутана проводят в условиях, обеспечивающих превращение изобутана преимущественно в трет-бутанол или смесь трет-бутанола и трет-бутилгидропероксида с его мас. долей в смеси от 0,01 до 0,99. При наличии трет-бутилгидропероксида в оксидате его превращают в трет-бутанол, затем от трет-бутанола отделяют изобутан, который направляют в зону окисления. Трет-бутанол подвергают контактированию с водным раствором формальдегида, возможно совместно с изобутиленом, в присутствии кислого катализатора и из реакционной смеси выделяют изобутилен, который возвращают в зону синтеза изопрена. Превращение трет-бутилпероксида в трет-бутанол осуществляют в присутствии катализатора эпоксидирования, содержащего соли металлов, и/или их оксиды, и/или их гидроксиды, при температуре 70-170^oС путем контактирования с алкенами, имеющими число углеводородных атомов более 5, полученный трет-бутанол отгоняют и подают в зону синтеза изопрена. В зоне синтеза изопрена в последней подзоне поддерживают температуру, как минимум, на 20^oС выше, чем в первой. Улучшаются экономические показатели процесса. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 ил.

1. Способ получения изопрена из изобутана и формальдегида, включающий, как минимум, зону окисления изобутана воздухом или другой кислородсодержащей смесью при повышенной температуре, зону отделения неокисленного изобутана, зону синтеза изопрена, в которой осуществляют контактирование водного раствора формальдегида, как минимум, с изобутиленом в присутствии кислого катализатора, и зону выделения и очистки изопрена, отличающийся тем, что окисление изобутана проводят в условиях, обеспечивающих превращение изобутана преимущественно в трет. бутанол или смесь трет.бутанола и трет.бутилгидропероксида с относительной долей трет.бутилгидропероксида от 0,01 до 0,99, при наличии трет.бутилгидропероксида в оксидате его превращают в трет.бутанол путем контактирования с катализатором и, возможно, алкенами, и/или алкадиенами, и/или их смесями с другими углеводородами, от трет.бутанола отделяют, как минимум, изобутан, направляемый в зону окисления и, возможно, оксиды алкенов, алкадиенов и тяжелокипящие углеводороды, трет.бутанол подвергают контактированию с водным раствором формальдегида возможно совместно с изобутиленом в присутствии кислого катализатора и из реакционной смеси выделяют, как минимум, изобутилен, возможно возвращаемый в зону синтеза изопрена, и изопрен, подаваемый на очистку. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что превращение трет.бутилпероксида в трет.бутанол осуществляют в присутствии катализатора, содержащего соли металлов, и/или оксиды, и/или гидроксиды, при 70 - 170^oC. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что превращение трет.бутилгидропероксида осуществляют путем контактирования с алкенами и/или алкадиенами С₃-С₅ в присутствии катализатора эпоксидирования при 70 - 170^oC и, как минимум, большую часть образующихся оксидов алкенов и/или алкадиенов отгоняют от трет.бутанола до его подачи в зону синтеза изопрена. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что превращение трет.бутилгидропероксида осуществляют путем контактирования с алкенами, имеющими число углеводородных атомов более 5, или их смесями с другими углеводородами, и поток, содержащий трет.бутанол, до подачи в зону синтеза изопрена отгоняют, как минимум, от большего числа образующихся оксидов и тяжелокипящих углеводородов. 5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что зону синтеза изопрена выполняют в виде двух или нескольких последовательных подзон и, как минимум, в последней подзоне поддерживают температуру, как минимум, на 20^oC выше, чем в первой.