Способ активации алюмо-цинк-хром-медного катализатора Советский патент 1990 года по МПК B01J37/18 B01J23/86 

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу активации катализаторов для проведения процесса дегидроциклизации I,4-бутандиола в у-бутиролактон.

Целью изобретения является упрощение способа и увеличение срока службы катализатора за счет использования восстанавливающего газа определенного состава и определенных условий обработки катализатора, предпочтительно ступенчатый подъем температур с выдержкой по времени на определенной ступени

Пример 1. Алюмо-цинк-хром- медный катализатор состава, мае. %: СиО 54,0; 14,0;ZnO 11,0; Ala03 19,6; грабит до 100, в количестве 200 см3 (280 г) загружают в проточный реактор из нержавеющей стали диаметром 32 мм. Активацию катализатора проводят азотом, содержащим 0,35 мае. % водорода и 0,56 мас.% кислорода.

Объемная скорость подачи газа- восстановителя 100 .

Активацию катализатора проводят в течение 84 ч по следующему графику; нагревание до 120°С со скоростью 10° С/ч в течение 10 ч; выдержка при 120°С 15 ч; нагревание до 170 С со скоростью в течение 5ч; выдержка при 170°С 20 ч; нагревание до 210°С со скоростью 2-5° С/ч в течение 10 ч; выдержка при 210°С 6 ч;

3

нагревание до 240°С со скоростью 2-5°С/ч в течение 8ч; выдержка при 240°С 10 ч.

В процессе активации поддерживают скорость выделения воды 1,1 г/ч (4 дмэ/ч .т), регулируемую скорость нагревания катализатора, поддерживая парциальное давление водорода 5 кПа. Выделяют 40,4 г воды или 106% от расчетного.

На восстановленный катализатор подают сырье - 1,4-бутандиол - с объемной скоростью 0,2 ч- и водород с объемной скоростью 200 . Температура в слое катализатора 235°С.

П р и м е р 2. Активацию катализатора проводят в условиях примера но объемная cKopocfb подачи газа

восстановителя составляет 300 ч , при

этом восстановитель содержит 0,07 мас.% водорода и 0,11 мас.% кислорода. Скорость выделения воды поддерживают на уровне 0,5-0,6 г/ч (2 ) при следующем графике разогрева катализатора: нагревание до 120°С по 10°С/ч в течение 10 ч; выдержка при 120°С 15 ч; нагревание до 170°С по 10°С/ч в течение 5 ч; выдержка при 170°С 60 ч; нагревание до 210°С по 8°С/ч в течение 5 ч; выдержка при 210°С 15 ч; нагревание до 240°С по 5-8 С/мин в течение 5 ч выдержка при 240°С 15 ч, всего за 130 ч

Выделяют 39,4 г воды или 103% от расчетного количества.

Испытание стабильности катализатра проводят в условиях примера 1.

П р и м е р 3. Активацию катализатора проводят в условиях примера но объемная скорость подачи газа- восстановителя составляет 200 , сдержание в газе водорода 0,21 мас.% а кислорода 0,22 мас.%, скорость активации по реакционной воде 0,9-- 1,0 г/ч (3,5 рм3/ч т), время выдержки при 170°С 30 ч, суммарное время активации 94 ч. Выделяют 39,7 воды или 104% от расчетного количесва.

Испытания стабильности катализатора проводят в условиях примера 1. П Р и м е р 4. Активацию катализатора проводят в условиях примера но объемная скорость газа-восста- носителя составляет 200 , содержание в газе водорода 0,5 мас.%, а кислорода 0,06 мае. %, скорость ак

тивации по реакционной воде 1,5 г/ч (5,3 дм ),время выдержки катализатора при 170°С 10 ч, суммарное время активации 76 ч. Выделяют 39,0 г воды или 102% от расчетного количества.

Испытания стабильности катализатора проводят в условиях примера 1.

П р и м е р 5 (для сравнения). Активацию катализатора проводят в условиях примера 1, но объемная скорость подачи газа-восстановителя составляет 200 , содержание в газе водорода 0,03 мас.%, а кислорода 0,11 мас.%, скорость активации по реакционной воде 0,2 г/ч (0,8 дм Уч IT. )f время выдержки катализатора при

130 ч, при 210°С 15 ч, а

при

240°С 110 ч. Всего 203 ч - время полной активации катализатора, определяемое общим количеством реакционной воды, полученным расчетным путем, исходя из состава катализатора (38,2г)

Выделяют 41,2 г воды или 108 % ot расчетного количества.

Испытания стабильности катализатора проводят в условиях примера 1.

П р и м е р 6 (для сравнения).

Активацию катализатора проводят в условиях примера 1, но объемная скорость подачи газа-восстановителя составляет 50 , содержание в газе одорода 0,28 мас.%, а кислорода 0,23 мае, %. Скорость активации, по реакционной воде, 0,4-0,5 г/ч

( ,6 дмэ/ч т ), время выдержки катализатора при 170°С 30 ч, при 210°С 15 ч, при 240еС 55 ч. Всего 148 ч - время полной активации.

Выделяют 40,1 г воды или 105 % от расчетного количества.

Испытания стабильности катализатора проводят в условиях примера 1.

Пример (для сравнения).

Активацию катализатора проводят в условиях примера 1, но объемная скорость подачи газа-восстановителя составляет 400 ч содержание в газе водорода 0,28 мас.%, а кислорода 0,23 мае. %, скорость активации,по реакционной воде, 1,8 г/ч (6,5 дм3/ч«т), время выдержки катализатора при 170°С 10 ч, всего 74 ч. Выделяют 42,8 г воды или 112% от расчетного количества.

Испытания стабильности катализатора проводят в условиях примера 1.

515584646

Примере (для сравнения).В этих условиях наблюдается самоАктивацию катализатора проводят в ус- произвольный ., быстрый (за 5 мин) ловиях примера 1,.но объемная скорость газа-восстановителя составляет 200 ч содержание в газе водорода 0,35 мас.%, а кислорода 0,79 мас.%,

разогрев катализатора до 270°С. Время возвращения катализатора на рабочую температуру 3 ч.

Условия активации и результаты испытания стабильности катализатора представлены в таблице.

скорость активации, по реакционной воде, составляет 2,3г/ч (8,2дм3/ч Т ), Выделяют 45,8 г воды или 120% от расчетного количества.

Испытания стабильности катализатора проводят в условиях примера 1. П р и м е р 9. Активацию каталиУсловия активации и результаты испытания стабильности катализатора представлены в таблице.

10

Таким образом, предлагаемый способ более прост по сравнению с известным: в качестве восстановителя используют легкодоступную газовую .затора проводят по известному способу,. смесь азота, водорода и кислорода, согласно которому катализатор соста- при этом наличие в восстановительной

произвольный ., быстрый (за 5 мин)

разогрев катализатора до 270°С. Время возвращения катализатора на рабочую температуру 3 ч.

Условия активации и результаты испытания стабильности катализатора представлены в таблице.

Изобретение касается каталитической химии, в частности активации AL-ZN-CR-CU-катализатора для дегидроциклизации 1,4-бутандиолов в γ-бутиролактон. Цель - увеличение срока службы катализатора и упрощение процесса. Последний ведут обработкой исходного катализатора восстановителем - смесью азота с 0,07-0,35 мас.% водорода и 0,11-0,56 мас.% кислорода, при нагревании и скорости подачи смеси 100-300 ч^-1. Лучше вести процесс при ступенчатом подъеме температур от 120 до 240°С с выдержкой по времени при 120, 170, 210 и 240°С. Эти условия повышают срок службы катализатора до 9 и более месяцев с использованием легкодоступной газовой смеси. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

смеси кислорода позволяет проводить активацию катализатора в режиме восстановления, что способствует

20 получению катализатора с повышенной стабильностью химических свойств во времени. Кроме того, активация ката- лизатора по предлагаемому способу позволяет увеличить срок эксплуата25 ции до 9 мес и более.

ч

Формула изобретения

ва, аналогично примеру 1, в количестве 200 см3 (280 г) разогревают в токе азота до 120°С со скоростью 10°С/ч, выдерживают до выравнивания температуры по всему слою катализатора в течение 8 ч, затем со ско- ростью 4 С/ч нагревают до 150°С 8 ч ,и снова выдерживают до выравнивания температуры 8 ч. Объемная скорость подачи азота 800 ч-1. При температуре i150°C начинают дозировать восстано- вительную смесь состава, мас.%: HQ. 5,4, ,5; СО 1,5 1Ц 2,5;1. Способ активации алюмо-цинкСН 4 1 или, ой.%; 1Ц 43,2; СО 33,0; о хром-медного катализатора путем обра- СО 8,6; N-2 14,2; СН4 1, одновременно ботки его восстанавливающим газом, содержащим аз от л водород, при повышен- г ной температуре, отличающи й- с я тем, что, с целью упрощения способа и увеличения срока службы катализатора, в качестве восстанавливающего газа используют смесь азота с 0,07 - 0,35 мас.% водорода и 0,11 - 0,56 мас.% кислорода и подачу его 40 ведут с объемной скоростью 100-300

повышая температуру до 200 - 210°С в течение 20 ч.

Скорость восстановления по реакционной воде, составляет 1,8 г/ч (6,5 дмэ/ч-т), время выравнивания концентрации горючих газов ( СО) на входе и выходе реактора составляет 20 ч, температура катализатора 210°С,

35

общее время восстановления 74 ч.

На восстановительный катализатор подают сырье - 1,4-бутандиол - с объемной скоростью ГО,2 ч- и водород с объемной скоростью 200 чл. Катализатор нагревают до 235°С - рабочая температура процесса дегидроцикли- зации.

45

смеси кислорода позволяет проводить активацию катализатора в режиме восстановления, что способствует

получению катализатора с повышенной стабильностью химических свойств во времени. Кроме того, активация ката- лизатора по предлагаемому способу позволяет увеличить срок эксплуатации до 9 мес и более.

ч

Формула изобретения

1 0,35 . 0,56 осталь- 1004,0

ное

Состав газа-восстановителя, мае. %: Нг 5,4; С0г 90 5; СО 1 5- N СН4 0,1, или, об. %: Н2 43,2; С0г 33,0; СО 8,6; N4 14,2; СН4 1.

84

99,9 98;4

2,5;