СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ВОДНОЙ СМОЛЯНОЙ СУСПЕНЗОЭМУЛЬСИИ (ВАРИАНТЫ), СПОСОБ РЕГЕНЕРИРОВАНИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ, СПОСОБ ОЖИЖЕНИЯ СМОЛ И ИХ УДАЛЕНИЯ Российский патент 2002 года по МПК C10C3/02 C10G17/10 C23G1/02 C23G1/24 C08L95/00 

Настоящим заявляется приоритет на предварительную заявку США с порядковым номером 60/011977, поданную 20 февраля 1996, и упомянутая заявка включена здесь ссылкой.

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способам сжижения смол и смолистых осадков. В особенности изобретение относится к процессам очистки смол, таких как смол использованной кислоты, из реакционных сосудов, технологического оборудования, контейнеров для транспортировки и цистерн для хранения, использующим серную кислоту, поверхностно-активные вещества и, необязательно, носитель.

Предпосылки изобретения
В результате некоторых химических реакций образуются нежелательные побочные продукты. Во многих случаях эти нежелательные продукты направляются для разделения в контейнеры для хранения, реакторы и другое технологическое оборудование как высоковязкое, клейкое или иногда твердое вещество неизвестного химического состава. Квалифицированные специалисты обычно называют их смолами или смолистыми осадками. Их физическая природа часто делает их трудными для удаления из контейнеров/сосудов, в которых они находятся (реакторы, цистерны для хранения, контейнеры для транспортировки, трубопроводы и т.п.), нормальными способами обработки вещества, таким как перекачка. Отложения со временем уменьшают пропускную способность по жидкости или способность к хранению контейнеров/сосудов. Смолы могут образовываться либо в течение химических реакций, физических процессов, таких как дистилляция, или в течение хранения и/или транспортировки. Смолы могут быть классифицированы как органические, кислотные и т.д., основываясь на физических и химических свойствах, которые они показывают. Многие органические вещества, отличные от имеющих простую структуру и низкую температуру кипения, приводят в результате пиролиза, т.е. при нагревании в отсутствии воздуха, к очень вязким жидкостям, известным как смолы.

Огромное количество смоляных остатков, таким образом, получают в промышленных процессах. Эти смолы могут, таким образом, состоять из остатков получаемых из-за перегонки с разложением органического вещества. Перегонка неочищенной нефти дает смоляные остатки, известные как битумы или, альтернативно, асфальты. Эти битумы, как правило, представляют собой смеси углеводородов с высокой молекулярной массой (в частности, от 500 до 3000), более часто асфальтенов (которые могут представлять до 25% весовых смолы) и органических веществ, которые богаты углеродом и водородом, но которые могут также содержать кислород, серу или азот, так же как следы элементов металлов, в частности никеля и ванадия. Можно упомянуть в качестве примеров вязкие смолистые осадки, возникающие при синтезе белого масла из нефтяных фракций. Эти вязкие смолы могут содержать кислоту, в частности серную кислоту.

Эти смолы составляют отходы, которые из-за их очень высокой вязкости невозможно или очень трудно перекачивать и распылять, и они не могут быть легко и недорого сожжены: это является большим недостатком, в частности, когда желательно утилизировать кислоты, которые они могут содержать. Со смолами, таким образом, необходимо обращаться, как с твердым веществом. Их сжигание в ротационной печи является существенно дорогим и может потенциально приводить к загрязнению воздуха.

Настоящее изобретение обеспечивает способ переработки этих смол, который позволяет преодолеть вышеупомянутые недостатки. Один способ настоящего изобретения делает возможным привести эти осадки в надлежащую жидкую форму, которая может быть разбавлена водой или кислотой в сильно различающихся пропорциях и которая стабильна при хранении.

Серная кислота используется в реакциях, таких как сульфирование, нитрование, или в качестве катализатора, как при алкилировании в операциях рафинирования нефти или при другом использовании, таком как осушка, травление и т. д. По окончании этих процессов серная кислота остается в форме, которую невозможно использовать и которая должна быть регенерирована или использована. Эта серная кислота обычно упоминается как использованная кислота или использованная серная кислота. Использованная кислота может быть обработана для регенерирования серной кислоты, которую можно вновь использовать с помощью ряда процессов, включающих процесс регенерирования.

Является общепринятой практикой хранить использованную кислоту в цистернах для хранения прежде, чем удалить серную кислоту по местонахождению либо транспортировать в другое место для регенерирования или использования. Обычными способами транспортировки являются автоцистерны, железнодорожные цистерны, баржи и трубопроводы.

Было обнаружено, что в некоторых использованных кислотах присутствуют смолы. Когда использованные кислоты связаны со смолой, они ставят технологические проблемы при обращении с веществом и утилизировании, в течение хранения и транспортировки. Когда смолы образуются в реакторах и технологическом оборудовании, таком как теплообменники, они снижают технологические параметры процесса и рабочий объем оборудования. Смолы представляют собой тяжелое, вязкое вещество, которое стремится прилипнуть к контейнерам и в некоторых случаях со временем увеличивает свою вязкость и реагирует, образуя твердые остатки в контейнерах. Удаление таких смол из цистерн для хранения, реакторов обычными откачивающими методами или транспортировка под давлением из автоцистерн и железнодорожных цистерн является трудной из-за высокой вязкости и в некоторых случаях твердой природы материала.

В промышленной практике общепринято удалять такие смолы физическими способами, такими как разрезание и открывание входа в контейнер, за чем следует физическое удаление или удаление посредством вакуумных технических приемов. Высоковязкая смола не передается по небольшого диаметра четырех- или пятидюймовым (10,16 см или 12,7 см) обычным линиям, использующим стандартные имеющиеся вакуумные автоцистерны, большинство из которых обычно способны создать вакуум около от 27 дюймов (0,686 м) до 28 дюймов (0,711 м) водяного столба. Там, где массы материала не могут быть всосаны, требуется персонал для входа и ручного удаления материала.

Необходимость поместить персонал в непосредственный контакт с смолой/смолистыми осадками может привести к значительной угрозе здоровью, безопасности и загрязнению окружающей среды. Когда в смоле находятся летучие или опасные вещества, меры по безопасности персонала и защитное оборудование могут значительно замедлить процесс удаления. Часто вся смола/смолистые осадки не могут быть удалены, и проблема использования или транспортировки остается.

Преимущество способа настоящего изобретения состоит в том, что он не включает какие-либо физические изменения в цистерне для удаления смолы/смолистых осадков. Вместо этого он включает обработку смолы серной кислотой и поверхностно-активным веществом, давая смешивание смолы/смолистых осадков с серной кислотой. Способ является безопасным по сравнению с существующими методами очистки, особенно очистки цистерн, в том, что он не включает какой-либо вход в ограниченное пространство или, иначе говоря, не подвергает людей потенциальной угрозе. Другим преимуществом способа является способность удаления смолы смолистого осадка в форме, которую можно легко транспортировать, обращаться с ней и перекачивать. Далее, он обеспечивает условия для восстановления пригодной для продажи серной кислоты посредством процесса регенерирования.

Краткая суть изобретения
Настоящее изобретение относится к способу приготовления водной смоляной суспензоэмульсии и отличается тем, что смесь (С), включающую:
- вязкий смоляной состав, образованный (i) из по меньшей мере одной смолы, как правило, показывающей вязкость, по меньшей мере равную до примерно 3 Па•с, предпочтительно по меньшей мере равную до примерно 30 Па•с, (ii) из неорганических твердых веществ и, необязательно, (iii) из воды,
- воду (В),
- по меньшей мере один поверхностно-активный реагент (ПА), показывающий ГЛБ (гидрофильно/липофильный баланс), равный по меньшей мере около 10, например по меньшой мере около 12, и, необязательно, по меньшей мере один загущающий растворимый в воде полимер (ЗВП) с молекулярной массой больше, чем примерно 10000, как правило, больше, чем примерно 100000,
смешивают, причем относительные количества составных частей (В), (ПА) и, необязательно, (ЗВП) являются такими, что вязкость смеси (В) (ПА), необязательно, (ЗВП) равна или больше, чем примерно одна десятая вязкости упомянутой смолы, предпочтительно равна или больше, чем вязкость упомянутой смолы,
и тем, что полученную смесь необязательно разбавляют водой или по меньшей мере одним водным кислотным раствором.

Настоящее изобретение также относится к способу сжижения кислотных смол/смолистых осадков, включающему взаимодействие с серной кислотой и поверхностно-активным веществом. Необязательно, может быть использован носитель для введения поверхностно-активного вещества в смолу/смолистый осадок. Это обеспечивает эффективный способ очистки сернокислотных гудронов/смолистых осадков из контейнеров/сосудов, таких как контейнеры для транспортировки, трубопроводы и цистерны для хранения.

Способ очистки сернокислотных гудронов/смолистых осадков из контейнеров/сосудов включает в себя стадии взаимодействия смолы/смолистых осадков с серной кислотой и поверхностно-активным веществом, рециркулирование ожиженной смолы/смолистых осадков, пока вся смола/смолистый осадок не будет сжижена до состояния среды, способной к откачке, и удаления ожиженной смолы/смолистого осадка из контейнеров/сосудов. Предпочтительно способ включает дополнительную стадию сжигания смолистого осадка и регенерацию серной кислоты.

Если это иначе не оговорено, все части или проценты являются частями или процентами соответственно по весу.

Под вязкостью понимают динамическую вязкость, измеренную при 25^oС, используя вискозиметр Brookfield согласно стандарту AFNOR NFT 76-102 от февраля 1972.

Термин "суспоэмульсия" применяется здесь для обозначения эмульсии, содержащей неорганическое твердое вещество или частицы.

"Включающий в себя", как использовано здесь, означает, что различные компоненты могут быть применены совместно. Соответственно термины "состоящие по существу из" и "состоящие из" являются включенными в термин "включающий в себя".

Детальное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу приготовления водной смоляной суспензоэмульсии и отличается тем, что смесь (С), включающую:
- вязкий смоляной состав, образованный (i) из по меньшей мере одной смолы, как правило, показывающей вязкость, по меньшей мере равную до примерно 3 Па•с, предпочтительно по меньшей мере равную до примерно 30 Па•с, (ii) из неорганических твердых веществ и, необязательно, (iii) из воды,
- воду (В),
- по меньшей мере один поверхностно-активный реагент (ПА), показывающий ГЛБ (гидрофильно/липофильный баланс), равный по меньшей мере около 10, например по меньшей мере около 12, и, необязательно, по меньшей мере один загущающий растворимый в воде полимер (ЗВП) с молекулярной массой больше, чем примерно 10000, как правило, больше, чем примерно 100000,
смешивают, причем относительные количества составных частей (В), (ПА) и, необязательно, (УВП) являются такими, что вязкость смеси (В), (ПА), необязательно (ЗВП) равна или больше, чем одна десятая вязкости упомянутой смолы, предпочтительно равна или больше, чем вязкость упомянутой смолы,
и тем, что полученную смесь необязательно разбавляют водой или по меньшей мере одним водным кислотным раствором.

Вязкий смоляной состав может, как правило, содержать:
- от примерно 2 до примерно 70, предпочтительно от примерно 5 до примерно 30%, например от примерно 10 до примерно 25%, смолы по весу;
- от примерно 5 до примерно 50%, предпочтительно от примерно 10 до примерно 45%, например от примерно 25 до примерно 40%, неорганических твердых веществ по весу;
- от 0 до примерно 70%, предпочтительно от примерно 5 до примерно 65%, например от примерно 30 до примерно 65%, воды по весу.

Вязкий смолистый состав, таким образом, предпочтительно содержит воду. Комбинация смола + неорганические твердые вещества образует фазу, не поддающуюся смешению с водой. Эти неорганические твердые вещества, как правило, происходят из синтеза смолы.

Можно упомянуть в качестве примеров неорганических твердых веществ, присутствующих в вязком смоляном составе, который можно превратить в эмульсию, в частности диатамитовые земли, порошкообразный кремнезем, кварц, песок, смесь песка с гравием, карбонат кальция, слюду, тальк, серу или следы элементов металлов; размер частиц этих неорганических твердых веществ равен, как правило, от примерно 0,001 до 300 мкм.

Смесь (С) преимущественно включает в себя кроме вязкого смоляного состава на 100 частей по весу смолы:
- от примерно 30 до примерно 200, предпочтительно от примерно 40 до примерно 120 частей воды (В) по весу и
- от примерно 2 до примерно 20, предпочтительно от примерно 3 до примерно 15 частей по весу по меньшей мере одного поверхностно-активного реагента (ПА) либо предпочтительно, с одной стороны, от примерно 0,5 до примерно 10, предпочтительно от 1 до 10 частей по весу по меньшей мере одного поверхностно-активного реагента (ПА) и, с другой стороны, от примерно 0,001 до примерно 15, предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 10 частей по весу по меньшей мере одного загущающего водорастворимого полимера (ЗВП).

В частности смесь (С), которая может быть смешана, может включать в себя кроме вязкого смоляного состава на 100 частей по весу смолы:
от примерно 45 до примерно 100, например от примерно 60 до примерно 100 частей воды (В) по весу и от примерно 5 до примерно 10 частей по весу по меньшей мере одного поверхностно-активного реагента (ПА) либо предпочтительно, с одной стороны, от примерно 2 до примерно 5 частей по весу, по меньшей мере одного поверхностно-активного реагента (ПА) и, с другой стороны, от примерно 0,5 до примерно 5 частей по весу по меньшей мере одного загущающего водорастворимого полимера (ЗВП).

Согласно одной альтернативной форме изобретения, будет "возможно использовать в зависимости от содержания смолы в вязком смолистом составе предпочтительно между примерно 2 и примерно 70% по весу количество смеси, содержащей от примерно 2 до примерно 6% поверхностно-активного(ых) реагента(ов) (ПА) и от около 0,5 до около 2,5% загущающего водорастворимого полимера (ЗВП) в воде (В), между около 1/20 и около 1/4, в частности между около 1/15 и около 1/5, например между около 1/13 и около 1/6 от количества вязкого смолистого состава; в частности будет возможным, чтобы это отношение было между 1/9 и 1/7.

Кроме вязкого смолистого состава и воды (В) смесь (С) включает в себя по меньшей мере один поверхностно-активный реагент (ПА), показывающий ГЛБ, по меньшей мере равный около 10, например по меньшей мере равный около 12. Поверхностно-активный реагент (ПА) может быть выбран из неионных, анионных, катионных, цвиттерионных или амфотерных поверхностно-активных реагентов, имеющих ГЛБ, по меньшей мере равный около 10, или их смеси.

Таким образом, возможно применить по меньшей мере один анионный поверхностно-активный реагент с ГЛБ, по меньшей мере равным около 10, выбранный из алкилбензосульфонатов щелочных металлов, алкилсульфонатов щелочных металлов, алкилэфирсульфатов щелочных металлов, алкиларилэфирсульфатов щелочных металлов, диалкилсульфосукцинатов щелочных металлов, алкилфосфатов щелочных металлов или эфирофосфатов щелочных металлов.

Возможно использовать по меньшей мере один катионный поверхностно-активный реагент с ГЛБ, по меньшей мере равным около 10, выбранный из алифатических или ароматических жирных аминов, алифатических жирных амидов или четвертичных производных аммония.

Могут подойти ионные поверхностно-активные реагенты с ГЛБ больше, чем 20. Также возможно применить по меньшей мере один цвиттерионный или амфотерный поверхностно-активный реагент с ГЛБ, по меньшей мере равным около 10, выбранный из бетаинов и их производных, султаинов и их производных, лецитинов, производных имидазола, глицинатов и их производных, амидопропионатов или оксидов жирных аминов.

Предпочтительно использование по меньшей мере одного неионного поверхностно-активного реагента, показывающего ГЛБ, по меньшей мере 10, выбранного, например, из алкоксилированных жирных кислот, полиалкоксилированных алкилфенолов, полиалкоксилированных жирных спиртов, полиалкоксилированных или полиглицерированных жирных амидов, полиглицерированных спиртов и α-диолов или этиленоксид/пропиленоксид блок-сополимеров, так же, как алкилглюкозидов, алкилполиглюкозидов, сукроэфиров, сложных эфиров сукрозы, сукроглицеридов или сложных эфиров сорбитана.

Смесь (С) предпочтительно также включает в себя по меньшей мере один загущающий водорастворимый полимер (ЗВП) с молекулярной массой больше, чем 10000 (г/моль), как правило, больше, чем примерно 100000 (г/моль).

Упомянутый загущающий водорастворимый полимер (ЗВП), как правило, растворим до по крайней мере 50% в воде. В частности можно упомянуть в качестве примеров загущающих водорастворимых полимеров (ЗВП)), которые могут быть использованы:
- полученные посредством химического синтеза, такие как поливиниловый(е) спирт(ы), полиэтиленгликоль(и), поливинилпирролидоны или полиакрилат(ы) щелочных металлов,
- выделенные из растений и необязательно модифицированные, такие как каррагены, алгинаты, карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза или гидроксиэтилцеллюлоза и
- полученные посредством биосинтеза, такие как ксантановая смола.

Система поверхностно-активный реагент (ПА) + загущающий водорастворимый полимер(ы) (ЗВП) составляют очень эффективный стабилизирующий/диспергирующий реагент для вязких смолистых композиций.

Относительные количества воды (В), поверхностно-активного реагента (ПА) и, необязательно, водорастворимого полимера(ов) (ЗВП) являются функцией вязкости смолы вязкого смолистого состава, так же, как природы (смеси) поверхностно-активного веществ(а) (ПА) и природы (смеси) необязательного загущающего водорастворимого полимера(ов) (ЗВП). Эти относительные количества таковы, что вязкость смеси (В), (ПА), необязательно (ЗВП) равна или больше, чем примерно одна десятая вязкости смолы, предпочтительно равна или больше, чем вязкость смолы.

Количества поверхностно-активного веществ(а) (ПА) и водорастворимого полимера(ов) (ЗВП), которые могут быть использованы, как правило, низки, что является очень благоприятным, в частности с точки зрения экономичности.

Операции смешивания выполняют в течение времени и при условиях смешивания, которые достаточны для получения "эмульсии типа "масло в воде". Время смешивания, которое, как правило, увеличивается, когда вязкая смолистая композиция становится обогащенной смолой, может быть исключительно между около 0,5 и около 4 часами. Более того, медленное перемешивание является, как правило, достаточным.

Операция по получению эмульсии смолы может быть выполнена посредством:
- введения вязкого смолистого состава в смесь воды (В), поверхностно-активного реагента(ов) (ПА), необязательно загущающего водорастворимого полимера(ов) (ЗВП) и затем перемешивания при температуре, как правило, между примерно около 10 и около 50^oС или
- введения воды (В) в смесь вязкого смолистого состава присутствующего полностью или частично поверхностно-активного реагента(ов) (ПА), необязательно загущающего водорастворимого полимера(ов) (ЗВП) и затем перемешивания при температуре, как правило, между примерно около 10 и около 50^oС, причем количество вязкого смолистого состава, необязательно оставшееся, вводится в смесь после образования эмульсии типа "масло в воде", в то время как продолжается перемешивание.

Может быть использовано любое обычное перемешивающее устройство, особенно устройство с медленным перемешиванием. Таким образом, операция смешивания может быть выполнена в смесителе, оборудованном мешалкой, причем мешалкой, в которой движущаяся часть вращается со скоростью не более 2500 об/мин (предпочтительно не более чем примерно 1500 об/мин и более предпочтительно не более чем примерно 500 об/мин), с тангенциальной скоростью на конце движущейся части, не превышающей примерно 20 м/с (предпочтительно не превышающей примерно 5 м/с и более предпочтительно не превышающей примерно 2,5 м/с); предпочтительно, чтобы отношение тангенциальной скорости на конце движущейся части/расстояние между концом движущейся части и стенкой смесителя являлось меньше, чем около 50000 c^-1, предпочтительно меньше, чем около 10000 с^-1 и более предпочтительно меньше, чем около 2500 с^-1. В качестве примеров могут быть упомянуты одно- и мультишнековые экструдеры, планетарные смесители, смесители с крюкообразной мешалкой, медленные распылители, статические смесители или лопастные мешалки, пропеллерные, лопастные или якорные смесители.

Вязкие смолистые составы могут также содержать углеводородную фазу, имеющую вязкость, которая намного ниже, чем вязкость смолы, или вязкость, находящуюся в пределах или равную вязкости смолы.

Контролирование распределения размеров частиц, которые они содержат, показывает, что смолистые суспоэмульсии, полученные согласно способу настоящего изобретения, являются стабильными при хранении.

Смолистые суспоэмульсии, полученные согласно способу настоящего изобретения, полностью растворяются в воде или в водном растворе кислоты (в частности в кислоте отходов нитрования), например в водном растворе серной кислоты. Таким образом, они могут быть легко откачаны и могут быть легко распылены в печи сжигания для жидкостей.

Они могут, как правило, показывать вязкость меньше, чем 80 мПа•с (в частности для содержания воды более чем примерно 55% по весу), в частности менее чем примерно 6 мПа•с (в частности для содержания воды более чем примерно 65% по весу), например при градиенте около 3 с^-1.

Исходная вязкая смолистая композиция может, в частности, быть остатком, полученным в результате синтеза белого масла из нефтяных фракций. Способ согласно настоящему изобретению находит особенно благоприятное применение, когда исходная вязкая смолистая композиция содержит по меньшей мере одну кислоту, в частности серную кислоту, как часто бывает в случае остатков, являющихся результатом синтеза белого масла из нефтяных фракций. Затем, в частности, возможно, и это составляет другую цель изобретения, использовать серную кислоту для приготовления согласно способу, описанному выше, водной смолистой суспоэмульсии, разбавленной водой или водным раствором серной кислоты, и затем сжигание разбавленной водной смолистой суспоэмульсии.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, однако без ограничения его рамок. Понятно, что могут быть сделаны изменения и вариации, которые не показаны ниже. Такие изменения, которые по существу не изменяют процесс, рецептуру или функцию, не выходят за пределы настоящего изобретения, как изложено в пунктах формулы изобретения, которые следуют далее.

ПРИМЕР
Используется вязкая смолистая композиция следующего состава, вес.%:
Смола - 16
Неорганическое твердое вещество - 34
Вода - 50
Содержание неорганического твердого вещества определяется сжиганием при 950^oС, а содержание воды - посредством термогравиметрического анализа при 100^oС.

Вязкость смолы составляет более чем 50 Па•с.

Готовят смесь, которая содержит в воде, вес.%:
Guar CSA 200/50 (загущающий водорастворимый полимер) 1,5;
Soprophor B. S. U. (этоксилированный тристиролфенол с ГЛБ, равным 12,5 (неионный поверхностно-активный реагент) 2;
Soprophor 3D33 (фосфированный и этоксилированный тристиролфенол с ГЛБ, равным 16 (анионный поверхностно-активный реагент) 2.

Для этого Guar добавляют в воду при энергичном перемешивании, затем вводят поверхностно-активное вещество и смесь гомогенизируют при мягком перемешивании для того, чтобы избежать образования пены. Вязкость смеси после 1 часа равна приблизительно 21 Па•с.

50 г этой смеси помещают в смеситель с п-образными лопастями, вращающимися со скоростью 500 об/мин, и в него добавляют 7 раз по 50 г вышеупомянутого смолистого вязкого состава; перемешивание продолжают, пока смесь не станет гомогенной.

Затем получают водную смолистую суспоэмульсию, которая имеет следующий состав, вес.%:
Смола + другое органическое вещество - 28,5
Неорганическое твердое вещество - 14,5
Вода - 57,0
Эта дисперсия содержит частицы со средним размером 4 мкм. Контроль распределения частиц по размерам показывает, что эта водная суспоэмульсия является стабильной в течение по крайней мере 48 часов. Эта дисперсия затем легко разбавляется кислотными отходами, содержащими 60% H₂SO₄ в воде.

Получается жидкая водная суспоэмульсия, которая содержит, вес.%:
20,5 смолы + другого органического вещества
7,0 неорганического твердого вещества
72,5 воды + кислоты.

Эта водная суспоэмульсия легко откачивается и затем распыляется в печи для того, чтобы быть сожженной в ней.

Как ранее упоминалось, смола/смолистые осадки происходят из различных источников. Кислые гудроны/смолистые осадки образуются в реакциях, в которых в качестве реагента, среды или катализатора используется серная кислота, олеум (дымящая серная кислота) и триоксид серы (SO₃). Типичным процессом, использующим серную кислоту, олеум или триоксид серы в качестве реагента, является реакция сульфирования, в которой они реагируют с органическими соединениями, давая сульфокислоты. Существует несколько примеров органических сульфокислот в химической и промышленной практике. Во многих случаях для сульфирования используют избыток серной кислоты для того, чтобы полностью использовать сульфируемое органическое соединение и, кроме того, серная кислота также действует как растворитель и реакционная среда в течение процесса сульфирования. После того как требуемый продукт, а именно сульфокислота, утилизирована, процесс должен сопровождаться обращением и регенерированием использованной кислоты. Как в течение процесса сульфирования, так и после этого в течение хранения использованной кислоты образуются смолы/смолистые осадки.

Другим источником смол/смолистых осадков обычно является реакция, где серная кислота является не исходным реагентом, а действует как среда для реакции. Типичным примером такой реакции является реакция нитрования, в которой азотная кислота является исходным реагентом, а серная кислота необходима для содействия реакции органического соединения с азотной кислотой. Нитрование, как правило, осуществляют, используя так называемую нитрующую смесь, которая является смесью азотной и серной кислот. Здесь так же, как и при сульфировании, как в течение нитрования, так и после него, нитросоединение выделяют, а отработанная кислота, которая содержит серную кислоту и другие примеси, должна быть утилизирована. Это другой источник смолы/смолистых осадков.

В процессе производства высокосортного газолина серная кислота используется в качестве катализатора в реакции, называемой алкилированием. Процесс алкилирования включает в себя реакцию "легких" олефинов, содержащих 3, 4 и/или 5 атомов углерода, с изобутаном в присутствии кислотного катализатора. Обычно олефинами являются пропилен, 2-бутен, 2-метилбутен, и доминирующими продуктами является смесь 2,4-диметилпентана, 2,2,4-триметилпентана и 2,2,5-триметилпентана. Происходящие конкурентные побочные реакции приводят к полимеризационным процессам. После утилизации газолина использованную кислоту (общеизвестная как алки-использованная кислота для указания природы использованной кислоты) помещают в цистерны для хранения и затем транспортируют для регенерирования серной кислоты. Смолы, как известно, образуются в течение реакции алкилирования и имеют тенденцию накапливаться в цистернах для хранения и контейнерах для транспортировки.

Серная кислота, присутствующая в смолах и смолистых осадках, полученных из вышеописанных процессов, обычно находится в диапазоне от примерно 15 до примерно 90%, предпочтительно от примерно 20 до примерно 80% по силе. Обычно смола/смолистый осадок может содержать серную кислоту в диапазоне от 20 до 80%, воду от 10 до 35%, носитель, такой как дизельное топливо, ксилол или другие химические вещества, в диапазоне от около 1 до около 30% и углеродсодержащее вещество, обычно называемое смолой, в диапазоне от 10 до 55%. Смолы/смолистые осадки могут иметь вязкость от примерно 2000 до более чем 10000 сантипуаз.

Первый компонент настоящего изобретения является неорганической кислотой. Неорганическая кислота, применяемая в этом изобретении, является сильной кислотой, такой как серная кислота (H₂SO₄). Подходящей для использования серной кислотой является любая коммерчески доступная серная кислота. Обычно это могут быть любые коммерчески доступные концентрации - 77,7, 93,2, 99, 100, 104,5, 109 и 114,6%. Последние три концентрации в торговле также относят к 20, 40 и 65% олеуму. Сила используемой кислоты может различаться в зависимости от типа смолы, которую надо обработать. Могут быть использованы концентрации ниже 77,7%, такие как находящиеся в диапазоне ниже примерно 76 или ниже 70% и менее. Как правило, предпочтительной для использования по изобретению является 93%-ая серная кислота. Вместо серной кислоты может быть также использована фосфорная кислота. Также могут быть использованы смеси серной и фосфорной кислот.

Вторым компонентом изобретения является поверхностно-активный реагент, называемый здесь "поверхностно-активное вещество" (ПАВ). Подходящие для использования поверхностно-активные вещества являются неионными, катионными, амфотерными, анионными ПАВ и их смесями. Предпочтительными для использования ПАВ являются неионные, катионные, анионные ПАВ и их смеси. Амфотерные не являются предпочтительными для использования с кислыми гудронами/смолистыми осадками, особенно с гудронами/смолистыми осадками, содержащими использованную серную кислоту. Предпочтительно чтобы поверхностно-активное вещество являлось совместимым с кислой средой и более предпочтительно, чтобы оно также было бы стабильно в некислых средах. Предпочтительно, совместимость определяется отсутствием какой-либо реакции между поверхностно-активным веществом и системой кислота - смола и также стабильностью ожиженной смолы, полученной в результате использования системы поверхностно-активного вещества. Некоторая степень протекания реакции может быть приемлема, и определение совместимости находится в пределах квалификации специалиста.

Предпочтительными поверхностно-активными веществами согласно изобретению являются: смешанные октил/дециловые спирты, которые этоксилированы и пропоксилированы, нонилфеноксиполи(этиленокси)этанол, полиэтоксилированный талловоамин, изопропиламиналкиларилсульфанат, динонил-феноксиполи(этиленокси)этанол, смеси этоксилированного и пропоксилированного талловоамина и смеси из этих веществ. Амфотерными поверхностно-активными веществами, используемыми по изобретению, являются: лауриминодипропионат натрия, кокоамидопропилбетаин, кокоамфогидроксипропил сульфанат и их смеси. Основываясь на составе смол, делается выбор соответствующего поверхностно-активного вещества и экспериментально испытывается стабильность (гелеобразование, тепловыделение и реакция с компонентами смолы) смеси смолы с кислотной системой.

Поверхностно-активные вещества, имеющие ГЛБ по меньшей мере примерно 10, или их смеси являются предпочтительными для использования. Ионные поверхностно-активные вещества с ГЛБ больше, чем примерно 20 также являются предпочтительными.

Примеры полезных неионных поверхностно-активных веществ включают продукты конденсации этиленоксида с гидрофобной молекулой, которые имеют средний гидрофильно/липофильный баланс ГЛБ между примерно 8 и примерно 16 и более предпочтительно между примерно 10 и примерно 12,5. Эти поверхностно-активные вещества включают продукты конденсации первичных и вторичных алифатических спиртов, имеющих от примерно 8 до примерно 24 атомов углерода в прямой либо разветвленной цепи с от около 2 до около 40 и предпочтительно между около 2 и около 9 моль этиленоксида на моль спирта.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения алифатический спирт включает в себя между около 9 и около 18 атомов углерода и этоксилирован между примерно 3 и примерно 12 моль этиленоксида на моль алифатического спирта.

Предпочтительные неионные поверхностно-активные вещества, показывающие ГЛБ по меньшей мере около 10, могут быть выбраны, например, из алкоксилированных жирных кислот, полиалкоксилированных алкилфенолов, полиалкоксилированных жирных спиртов, полиалкоксилированных или полиглицерированных жирных амидов, полиглицерированных спиртов и α-диолов или этиленоксид/пропиленоксид блок-сополимеров, так же как из алкилглюкозидов, алкилполиглюкозидов, сукроэфиров, сложных эфиров сукрозы, сукроглицеридов или сложных эфиров сорбитана.

Другие подходящие неионные поверхностно-активные вещества включают продукты конденсации алкилфенолов, содержащих от примерно 6 до примерно 12 атомов углерода, с примерно от 3 до примерно 30 и предпочтительно между примерно 4 и 14 моль этиленоксида. Примеры таких поверхностно-активных веществ продаются под торговыми названиями lgepal СО 430, lgepal CO 530, lgepal CO 630, lgepal CO 720 и lgepal CO 730 компанией Rhone-Poulenc Inc. Еще другие подходящие неионные поверхностно-активные вещества описаны в патенте США N 3976586. В необходимой степени этот патент ясно включен ссылкой.

Другие подходящие для использования здесь неионные поверхностно-активные вещества продаются под торговыми названиями Antarox ТА 4400 и Antarox BL 240 Rhone-Poulenc Inc.

Катионные поверхностно-активные вещества, подходящие для использования, включают четвертичные соединения имидазола, четвертичные диалкилы и четвертичные бензилы, так же как оксиды аминов, жирные имидазолы и этоксилированные амины.

Катионные поверхностно-активные вещества, подходящие для использования, являются этоксилированными талловоаминами, описанными в патенте США N 5409574, вышедшем 25 апреля 1995 года, Разака с соавторами, и в необходимой степени включенном здесь ссылкой.

Пропоксиэтоксилированные жирно-аминовые поверхностно-активные вещества/ использованные в настоящем изобретении могут быть представлены общей формулой:

где R соответственно представляет углеводородные группы, содержащие 1-30 атомов углерода, в которой а плюс b являются от 0 до примерно 50 моль этиленоксида (ЭО), и х является от 0 до 20 моль пропиленоксида (ПО), сумма а, b, х и у по меньшей мере равна 2, предпочтительно от примерно 6 до примерно 22, под этим понимается, что а, b, х и у имеют среднее числовое значение и что формула является усредненным изображением, причем различные группы являются расположенными независимо в каждой цепи аминного заместителя, например, ЭО-ПО-ЭО, ЭО-ЭО-ПО, ЭО-ЭО-ЭО, ПО-ПО-ПО, ЭО-ПО-ПО, ПО-ЭО-ПО и тому подобное.

Углеводородные группы могут быть алифатическими или ароматическими, и если они алифатические, могут быть линейными, разветвленными или циклическими по природе, и могут быть одинаковыми или различающимися, в особенности в случае жирных радикалов с различной длиной цепи. Алифатические углеводородные радикалы могут содержать ненасыщенную этиленовую группу. Предпочтительно алифатические группы выбраны из алкильных групп и замещенных алкильных групп, таких как алкильные группы с длинными цепями, предпочтительно имеющие от 6 до 30, предпочтительно от 6 до 22 атомов углерода, такие как стеарил, лаурил, олеил, цетил, тридецил, тетрадецил, гексадецил, додецил, октадецил, нондецил, талловые, кокосовые, соевые, миристиловые и другие природные жирные радикалы животного, рыбного, растительного происхождения или из масла семян (масло кокосовых орехов, масло пальмовых семян, масло бабасу, масло семян рапса, подсолнечное масло и тому подобное) или их замещенные группы, полученные из натуральных или синтетических источников. Эти соединения могут быть проиллюстрированы кокоаминэтоксилатпропоксилатом, лауриламинэтоксилатпропоксилатом, этоксилатпропоксилатом талловоамина, олеиламинэтоксилатпропоксилатом, стеариламинэтоксилатпропоксилатом, миристиламинэтоксилатпропоксилатом, цетиламинэтоксилатпропоксилатом и тому подобными соединениями.

Предпочтительные катионные поверхностно-активные реагенты с ГЛВ, по меньшей мере равным около 10, могут быть выбраны из алифатических или ароматических жирных аминов, алифатических жирных амидов или четвертичных производных аммония.

RHODAMEEN^® PN 430, RHODAMEEN^® VP-532/SPB и RHODAMEEN^® этоксилированные жирные амины, ALKAQUAT^® и RHODAQUAT^® катионные четвертичные соединения, RHODAMOX^® оксиды аминов, MIRAMIN^® катионный производные имидазола и продукты конденсации жирных аминов, продаваемые Rhone-Poulenc Inc., Cranbury, Нью Джерси, являются коммерчески доступными катионными поверхностно-активными веществами для использования.

Примеры подходящих амфотерных поверхностно-активных веществ включают соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов, аммония или замещенного аммония с алкиламфокарбоксиглиценатами и алкиламфокарбоксипропионатами, алкиламфодипропионатами, алкиламфодиацетатами, алкиламфоглиценатами и алкиламфопропионатами, в которых алкил представляет алкильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода. Другие подходящие амфотерные поверхностно-активные вещества включают алкилиминопропионаты, алкилиминодипропионаты и алкиламфопропилсульфонаты, имеющие от 12 до 18 атомов углерода; алкилбетаины и амидопропилбетаины, алкилсултаины и алкиламидопропилгидроксисултаины, в которых алкил представляет алкильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода.

Особенно полезные амфотерные поверхностно-активные вещества включают как моно- так и дикарбоксилаты, такие как изображаемые формулами:

(II)
в которых R является алкильной группой из 6-20 атомов углерода, х равно 1 или 2 и М является водородом или натрием. Смеси вышеизображенных структур являются особенно предпочтительными.

Другие формулы для вышеупомянутых амфотерных поверхностно-активных веществ включают следующее:
Алкилбетаины

Алкилбетаины

Алкилсултаины

Алкиламидопропилгидроксисултаины

где R является алкильной группой из 6-20 атомов углерода и М является калием, натрием или одновалентным катионом.

Из вышеупомянутых амфотерных поверхностно-активных веществ особенно предпочтительными являются соли щелочных металлов алкиламфокарбоксиглицинатов и алкиламфокарбоксипропионатов, алкиламфодипропионатов, алкиламфодиацетатов, алкиламфоглицинатов, алкиламфопропилсульфонатов и алкиламфопропионатов, в которых алкил представляет собой алкильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода. Еще более предпочтительными являются соединения, в которых алкильную группу получают из масла кокосового ореха или она является лауриловой группой, например кокоамфодипропионат. Такие кокоамфодипропионатовые поверхностно-активные вещества коммерчески доступны под торговыми названиями MIRANOL C2M-SF CONC. и MIRANOL FBS компанией Rhone-Poulenc Inc.

Другие коммерчески полезные амфотерные поверхностно-активные вещества включают в себя:
кокоамфоацетат (продаваемый под торговыми названиями MIRANOL ULTRA C-32 и MIRANOL FA),
кокоамфопропионат (продаваемый под торговыми названиями MIRANOL CMSF CONC. и MIRANOL FAS),
кокоамфодиацетат (продаваемый под торговыми названиями MIRANOL C2M CONC. и MIRANOL FB),
лауроамфоацетат (продаваемый под торговыми названиями MIRANOL HM CONC. и MIRANOL LA),
лауроамфодиацетат (продаваемый под торговыми названиями MIRANOL H2M CONC. и MIRANOL LB),
лауроамфодипропионат (продаваемый под торговыми названиями MIRANOL H2M-SF CONC. и MIRANOL LBS),
лауроамфодиацетат, полученный из смеси лауровой и миристиновой кислот (продаваемый под торговым названием MIRANOL BM CONC.),
кокоамфопропилсульфонат (продаваемый под торговым названием MIRANOL CS CONC.),
капроамфодиацетат (продаваемый под торговым названием MIRANOL S2M CONC. ),
капроамфоацетат (продаваемый под торговым названием MIRANOL SM CONC.),
капроамфодипропионат (продаваемый под торговым названием MIRANOL S2M-SF CONC.) и
стеароамфоацетат (продаваемый под торговым названием MIRANOL DM).

Также полезными здесь являются бетаины и аминобетаины, которые представляют собой соединения с общей структурой:

и

соответственно, в которых R2 является С8-С22 алкил или алкенилом; R3 является Н или С1-С4 алкилом; и R4 является Н или С1-С4 алкилом.

Бетаины, используемые здесь, включают бетаины высших алкилов, такие как кокодиметилкарбоксиметилбетаин, лаурилдиметилкарбоксиметилбетаин, лаурилдиметил-альфа-карбоксиэтилбетаин, цетилдиметилкарбоксиметилбетаин, лаурил-бис-(2-гидроксиэтил)карбоксиметилбетаин, стеарил-бис-(2-гидроксипропил)карбоксиметилбетаин, олеилдиметил-гамма-карбоксипропилбетаин и лаурил-бис-(2-гидроксипропил)-альфа-карбоксиэтилбетаин. Сульфобетаины являются также предпочтительными и могут быть представлены кокодиметилсульфопропилбетаином, стеарилдиметилсульфопропилбетаином, лаурилдиметилсульфоэтилбетаином, лаурил-бис-(2-гидроксиэтил)сульфопропилбетаином и их смесями. Особенно предпочтительный состав использует кокоамидопропилбетаин.

Предпочтительные амфотерные (включая цвиттерионные) поверхностно-активные вещества с ГЛБ, по меньшей мере около 10, могут быть выбраны из бетаинов и их производных, султаинов и их производных, лецитинов, производных имидазола, глицинатов и их производных, амидопропионатов или оксидов жирных аминов.

Полезные анионные поверхностно-активные вещества включают любую известную гидрофобную группу, присоединенную к карбоксилатной, сульфонатной, сульфатной или фосфатной полярной растворимой группе, включая соли. Соли могут быть солями натрия, калия, кальция, магния, бария, железа, аммония и аминов таких поверхностно-активных веществ.

Примеры таких анионных поверхностно-активных веществ включают водорастворимые соли алкилбензолсульфонатов, имеющих от 8 до 22 атомов углерода в алкильной группе, сульфатов алкиловых эфиров, имеющих от 8 до 22 атомов углерода в алкильной группе, соли щелочного металла, аммония и алкиламмония или продукты реакций органических соединений с серной кислотой, имеющие в своей молекулярной структуре алкильную или алкильноарильную группу, содержащую от 8 до 22 атомов углерода, и сульфоновую группу либо сложноэфирную группу, образованную в результате присоединения серной кислоты.

Предпочтительные анионные поверхностно-активные вещества с ГЛБ, по меньшей мере около 10, могут быть выбраны из алкилбензолсульфонатов щелочных металлов, алкилсульфатов щелочных металлов, алкилэфиросульфатов щелочных металлов, солей щелочных металлов с сульфатами алкилариловых сложных эфиров, диалкилсульфосукцинатов щелочных металлов, алкилфосфатов щелочных металлов и эфирофосфатов щелочных металлов.

Особенно предпочтительными являются соли натрия и калия с линейными алкилэфирсульфатами, которые синтезируют сульфированием высших спиртов, имеющих от 8 до 18 атомов углерода и имеющих от 2 до 9 моль этиленоксида. Другим анионным поверхностно-активным веществом является алкилбензолсульфонат, в котором алкильная группа содержит от 9 до 15 и предпочтительно от 11 до 13 атомов углерода в прямой или разветвленной конфигурации цепи и более предпочтительно линейную прямую цепь, имеющую среднюю алкильную группу из примерно 11 атомов углерода.

Могут быть использованы смеси анионных поверхностно-активных веществ, включая смеси алкил или алкиларил сульфонатных и сульфатных поверхностно-активных веществ. Такие составы включают в себя смеси солей щелочного металла, предпочтительно солей натрия, алкилбензолсульфонатов, имеющих 9-15 и более предпочтительно 11-13 атомов углерода, с солью щелочного металла, предпочтительно натрия, алкилсульфата или алкилэтоксисульфата, имеющего от 10 до 20 и предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода и среднее этоксилирование от 2 до 4.

Анионные поверхностно-активные вещества, которые могут быть выбраны, включают линейные алкилбензолсульфонаты, такие как додецилбензолсульфонаты, децилбензолсульфонаты, ундецилбензолсульфонаты, тридецилбензолсульфонаты, нонилбензолсульфонаты и их соли с натрием, калием, аммонием, триэтаноламмонием и изопропиламмонием. Предпочтительное анионное поверхностно-активное вещество является линейным изопропиламиндодецилбензолсульфонатом, одно из которых продается под торговым названием Rhodacal^® IPAМ компанией Rhone-Poulenc Inc. Подходящей сульфонатной солью является додецилбензолсульфонат натрия. Такие химикаты продаются под торговой маркой Biosoft 100 компанией Stepan Chemicals, Нортфилд, Иллинойс. Другие анионные поверхностно-активные вещества включают сульфаты полиэтоксилированных спиртов, такие, которые продаются под торговым названием Neodol 25-3S Компанией Shell Chemical. Примеры других анионных поверхностно-активных веществ даются в патенте США 3976586. В необходимой степени этот патент ясно включен ссылкой.

Необязательным компонентом является носитель для введения поверхностно-активного вещества в смолу/смолистый осадок. Носитель может быть водным или органическим и предпочтительно выбранным из группы, состоящей из воды, дизельного топлива, ксилола, метилизобутилкетона, изопропилового спирта, неорганической кислоты (например, серной кислоты) и диметилсульфоксида. Он используются для простоты введения поверхностно-активного вещества, для обеспечения стабильности смеси и для проведения эффективной очистки контейнеров от смолы/смолистых осадков. Предпочтительными носителями являются вода, дизельное топливо, ксилол и их смеси и наиболее предпочтительным является дизельное топливо.

Другим необязательным компонентом является суспендирукщий реагент, такой как смола гуара, могут быть использованы смесь полисахаридов или другие действующие подобным образом полимеры. Предпочтительный гуар продают под торговым названием Jaguar^® компанией Rhone-Poulenc Inc.

Способ настоящего изобретения может включать в себя добавление кислоты и поверхностно-активного вещества в контейнер/сосуд, содержащий смолу/смолистый осадок. Предпочтительно поверхностно-активное вещество и кислоту предварительно смешивают прежде чем ввести в контейнер/сосуд. Другой метод введения представляет собой введение поверхностно-активного вещества, предварительно смешанного с носителем, введение кислоты по отдельности. Когда смола/смолистый осадок, которую надо перевести в ожиженное состояние, имеет концентрацию кислоты выше, чем около 20%, предпочтительно выше, чем около 30%, более предпочтительно выше, чем около 40% и наиболее предпочтительно выше, чем 50%, присутствующей кислоты может быть достаточно и нет необходимости добавлять дополнительное количество кислоты и поверхностно-активное вещество с кислотой, присутствующей в смоле, будут действовать в достаточной степени, чтобы перевести смолу/смолистый осадок в ожиженное состояние и очистить контейнер/сосуд. Ожижение смолы/смолистого осадка должно обеспечить способную к перекачиванию/текучую смесь.

Может быть использовано механическое перемешивание или внешняя рециркуляция. Однако механическое перемешивание или внешняя рециркуляция не является необходимым. Поверхностно-активное вещество, кислота и смола/смолистый осадок могут контактировать и оставаться в контакте в течение достаточного для достижения сжижения количества времени.

Следующее исполнение/способ настоящего изобретения применим к кислым гудронам/смолистым осадкам и к некислотным смолам/смолистым осадкам. Он является предпочтительным для использования с кислыми гудронами/смолистыми осадками. Удивительным является то, что способ настоящего изобретения очищает контейнеры/сосуды, пока они не становятся в основном свободны от смолы/смолистого осадка, т.е. предпочтительно свободны на примерно 90%, более предпочтительно свободны на примерно 95% и наиболее предпочтительно свободны на примерно 100% от вещества смолы/смолистого осадка.

Смешивание поверхностно-активного вещества с кислотой, предпочтительно серной кислотой, предпочтительно выполняется в пределах приблизительного температурного диапазона от примерно 60^oF (16^oC) до примерно 150^oF (66^oC) и более предпочтительно в пределах приблизительного диапазона от примерно 75^oF (24^oC) до примерно 100^oF (38^oC). Избыточно высокие температуры не используются, т.к. они могут привести к обугливанию и образованию твердого углеродистого вещества. Наиболее высокая рекомендуемая настоящим изобретением температура без какого-либо обугливания равна примерно 150^oF (66^oC).

Способ настоящего изобретения для очистки цистерн для хранения и контейнеров для транспортировки до состояния, пока они не станут в основном чистыми от смолистых осадков и смол, включает в себя контактирование смолы/смолистого осадка с серной кислотой с концентрацией от примерно 75 до 98% при температуре от примерно 60^oF (16^oC) до примерно 150^oF (66^oС); введение поверхностно-активного вещества в смесь смола/смолистый осадок/серная кислота при концентрациях, находящихся в диапазоне от примерно 0,2 до примерно 7,5% по весу окончательной смеси и необязательно контактирование смолы/смолистого осадка с дизельным топливом, ксилолом, водой или другим носителем. Далее, настоящее изобретение относится к способу, в котором контактирование проводится посредством механического перемешивания и/или внешней рециркуляции в цистерне или введением смеси кислоты с поверхностно-активным веществом во всасывающую часть насоса и рециркулированием через цистерну/контейнеры транспортировки посредством впускных отверстий или открывания верхней или боковой стороны цистерны/контейнеров для транспортировки.

Следующие примеры даются для лучшего описания и определения настоящего изобретения без, однако, ограничения его рамок. Они даны только для иллюстративных целей и подразумевается, что могут быть сделаны изменения и вариации, которые не показаны ниже. Такие изменения, которые материально не изменяют сам способ, рецептуру и функцию, как считается, совпадают по существу и находятся в рамках настоящего изобретения, как перечислено в пунктах формулы изобретения, которые следуют ниже.

ПРИМЕР 1
В этом примере смолу удаляют из железнодорожной цистерны, в которой много смолы. Удаление смолы вручную вырезанием к ней доступа считается слишком дорогим, и другим мнением обычно является поместить цистерну в наземное хранилище. Использованный кислый гудрон, цитированный в этом примере, получается на заводах, которые производят химические реактивы и используют серную кислоту в процессах сульфирования. Этот процесс среди других органических соединений также использует ксилол. После осуществления процесса использованную кислоту передают в железнодорожную цистерну для транспортировки к оборудованию для регенерирования серной кислоты. Железнодорожную цистерну проверяют и обнаруживают три слоя вещества в этой цистерне. Смола распределена между тремя слоями. Лабораторная оценка содержания железнодорожной цистерны обнаруживает огнеопасный верхний слой, включающий в себя ксилол, и значительную трудность в обращении с смолистым слоем, который является преобладающим слоем. На основании этой оценки железнодорожную цистерну очищают следующим образом: используется периодический процесс. Используют серную кислоту с двумя концентрациями. Коммерчески доступная серная кислота с концентрацией 93% используется для смешивания со смолой, а серная кислота с концентрацией 78% используется для промывки линии транспортировки. Коммерчески доступное анионное поверхностно-активное вещество RHODACAL IPAM (поставляемое компанией Rhone-Poulenc Inc., Крэнбери, Нью Джерси) используют для смешивания со смолой. Около 66 частей 93% серной кислоты загружают в ванну резервуара для смешивания, оборудованного перемешивающим устройством. За этим следует введение примерно 0,8 частей RHODACAL 1PAM (линейный изопропиламиндодецилбензолсульфонат). Около 100 частей слоя, содержащего смолу, затем передают из железнодорожной цистерны под давлением азота около 50 psi (344,75 кПа) в резервуар для смешивания, содержащий 93% серную кислоту и поверхностно-активное вещество. После этого железнодорожную цистерну промывают примерно 35 частями 78% серной кислоты и промывную жидкость также передают под давлением азота в резервуар для смешивания. Таким образом промывают линию транспортировки. Содержимое резервуара перемешивают в течение примерно 1 часа. Затем содержимое резервуара помещают в железнодорожную цистерну для транспортировки к оборудованию для регенерирования серной кислоты. Результирующая ожиженная использованная кислота является стабильной, и смола не разделяется в течение последующей транспортировки. Железнодорожная цистерна становится полностью очищенной.

ПРИМЕР 2
В способе, приведенном в этом примере, смолу очищают из резервуара для хранения объемом 25000 галлонов (94,63 м³) [14 футов (4,27 м) шириной, 22 фута (6,71 м) высотой] , который используют для хранения использованной серной кислоты, оставшейся после спиртового процесса в химическом технологическом оборудовании. Процесс при этом оборудовании приводит к образованию некоторого количества смолы в течение операции производства. Эта смола переносится с использованной кислотой и накапливается в резервуаре для хранения. После периода времени, превышающего более примерно 18 месяцев, смола накапливается до состояния, когда резервуар становится не пригодным для использования. Способ настоящего изобретения используется для целей очистки резервуара и осмотра резервуара, т.к. осмотры резервуара не имеют смысла при покрытой смолой поверхности. Берется и анализируется образец смолы из резервуара. Смола содержит примерно 37% серной кислоты, около 20% воды, и остаток представляет собой углеродсодержащее вещество с неизвестным составом. Вязкость превышает примерно 10000 сантипуаз, как протестировано на вискозиметре Brookfield. Свободную находящуюся в резервуаре кислоту откачивают из резервуара, оставляя неоткачиваемую смолу в резервуаре вместе с небольшим количеством свободной кислоты. Добавление дополнительного количества серной кислоты не является необходимым вследствие природы смолы и того факта, что смола содержит 37% серной кислоты. Для облегчения смешивания смолы с поверхностно-активным веществом используют дизельное топливо в качестве носителя. Соответственно около 5 частей дизельного топлива смешивают с примерно 1 частью динонилфенокси(этиленокси)этаноловым поверхностно-активным веществом (имеющееся коммерчески как IGEPAL СО 630, поставляемое Rhone-Poulenc Inc.) в резервуаре для смешивания. Смесь дизельного топлива с поверхностно-активным веществом вводят в боковую часть резервуара рециркуляционным насосом. Использованные количества дают 94 части смолы, обработанной примерно 5 частями дизельного топлива и примерно 1 частью поверхностно-активного вещества. Жидкость из резервуара рециркуляцией подают в резервуар. Этот процесс рециркуляции продолжают, пока вязкость не станет ниже примерно 800 сантипуаз. Содержимое резервуара затем передают в автоцистерну. Осмотр резервуара показывает полное удаление смолы.

ПРИМЕР 3
В методе, описанном в этом примере, смола из такого же спиртового процесса, как описанная в примере 2, удаляется из железнодорожной цистерны. В этом примере удаление смолы не сопровождается механическим перемешиванием или внешней рециркуляцией. Очистка достигается посредством выдерживания смолы со смесью поверхностно-активного вещества и носителя. Существует значительный слой смолы, плавающий в верхней части использованной кислоты. Первоначально свободную кислоту из железнодорожной цистерны транспортируют под давлением воздуха. Добавляют до примерно 750 галлонов (2,84 м³) дизельного топлива, около 3-х 55 галлоновых (0,21 м³) бочек, содержащих полиэтоксилированное талловоаминовое поверхностно-активное вещество (коммерчески имеющееся как RHODAMEEN PN 430, поставляемое Rhone-Poulenc Inc.) и перемешивают. Половину смеси дизельного топлива с поверхностно-активным веществом помещают в железнодорожную цистерну, содержащую смолу. За этим следует добавление 93% серной кислоты в железнодорожную цистерну. Содержимое выдерживают в железнодорожной цистерне в течение 24 часов. В течение этого времени смола сжижается. Эту ванну перекачивают в резервуар хранения для регенерирования серной кислоты. К остатку в железнодорожной цистерне добавляют оставшуюся половину смеси дизельного топлива с поверхностно-активным веществом к содержимому железнодорожной цистерны, затем добавляют большое количество 93%-ной серной кислоты. Содержимое железнодорожной цистерны выдерживают в течение 24 часов и затем перекачивают на хранение. Этот способ полностью растворяет/разбивает в откачиваемый объем смолу и позволяет полностью удалить смолу из железнодорожной цистерны.

ПРИМЕР 4
Резервуар для хранения объемом 227700 галлонов (861,84 м³) накапливает смолы до почти 10 футов (3 метра) по высоте в верхней части использованной серной кислоты, хранящейся в резервуаре в течение периода нескольких месяцев. Соответственно свободную кислоту в донном слое сливают из резервуара и передают в другой резервуар для регенерирования. Это приводит к падению слоя смолы на дно резервуара. 93% серная кислота вводится в резервуар с верхней части с использованием насоса центрифужного типа в количестве, соответствующем примерно до 2 частей 93% серной кислоты для примерно 1 части смолы. Изопропиламиналкиларилсульфонатное поверхностно-активное вещество (RHODACAL IPAM, поставляемое Rhone-Poulenc Inc.) вводят во всасывающую линию насоса и доставляют в резервуар сверху слоя смола - серная кислота в отношении примерно 0,013 частей поверхностно-активного вещества на примерно 1 часть смолы. Рециркуляция продолжается примерно 48 часов, в течение которых сжижение смолы периодически проверяют введением прута из верхней части резервуара. Когда осмотр показывает ожижение смолы, содержимое резервуара передают на хранение для регенерирования серной кислоты. Резервуар осматривают и обнаруживают, что он чистый и свободный от смолы.

Использование: нефтехимия. Сущность: водную смоляную суспензоэмульсию готовят смешением вязкого смоляного состава, образованного из по меньшей мере неорганических твердых веществ и, необязательно, из воды, воды (В), по меньшей мере одного поверхностно-активного реагента (ПА), имеющего гидрофильно-липофильный баланс, равный по меньшей мере около 10, и, необязательно, по меньшей мере одного загущающего растворимого в воде полимера (ЗПВ) с молекулярной массой больше, чем примерно 10000. Относительные количества составных частей (В), (ПА) и, необязательно, (ЗВП) являются такими, что вязкость смеси (В), (ПА) и необязательно, (ЗВП) равна или больше, чем одна десятая вязкости упомянутой смолы. Описывается также способ регенерирования серной кислоты, способ ожижения смол и их удаления. Технический результат - повышение эффективности очистки сернокислых гудронов/смолистых осадков из контейнеров/сосудов, таких как контейнеры для транспортировки, трубопроводы и цистерны для хранения. 6 с. и 39 з.п.ф-лы.

1. Способ приготовления водной смоляной суспензоэмульсии, включающий приготовление смеси (С), включающей вязкий смолистый состав, образованный из, по меньшей мере, одной смолы, имеющей вязкость более 3 Па•с, неорганических твердых веществ и, необязательно: воды, воду (В), по меньшей мере один поверхностно-активный реагент (ПА), имеющий гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ), равный по меньшей мере около 10, и, необязательно, по меньшей мере один загущающий растворимый в воде полимер (ЗПВ) с молекулярной массой большей, чем примерно 10000, где относительные количества составных частей (В), (ПА) и, необязательно, (ЗВП) являются такими, что вязкость смеси (В), (ПА), необязательно, (ЗВП) равна или больше, чем одна десятая вязкости упомянутой смолы. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно включает стадию разбавления полученной смеси водой или по меньшей мере одним водным кислотным раствором. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что относительные количества составных частей (В), (ПА) и, необязательно, (ЗВП) являются такими, что вязкость смеси (В), (ПА), необязательно, (ЗВП) равна или больше, чем вязкость упомянутой смолы. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что упомянутый вязкий смолистый состав включает в себя примерно 2 - 70% по весу смолы; примерно 5 - 50% по весу неорганических твердых веществ; от примерно 0 - 70% по весу воды. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что упомянутая смесь (С) включает в себя в дополнение к упомянутому вязкому смолистому составу на 100 ч. смолы по весу: примерно 30 - 200 ч. воды (В) по весу, примерно 2 - 20 ч. по весу по меньшей мере одного поверхностно-активного реагента (ПА), либо комбинацию примерно 0,5 - 10 ч. по весу по меньшей мере одного поверхностно-активного реагента (ПА) и примерно 0,001 - 15 ч. по весу по меньшей мере одного загущающего водорастворимого полимера (ЗВП). 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что упомянутый поверхностно-активный реагент (ПА) выбран из группы, состоящей из неионного, анионного, катионного, цвиттерионного или амфотерного поверхностно-активного реагента(ов) и их смесей, имеющих ГЛБ по меньшей мере около 10. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что упомянутый загущающий водорастворимый полимер (ЗВП) является растворимым до, по меньшей мере, 50% в воде и может быть выбран из группы, состоящей из поливинилового спирта(ов), полиэтиленгликоля(ей), поливинилпирролидонов, полиакрилата(ов) щелочного металла, каррагенов, алгинатов, ксантановой смолы, карбоксиметилцеллюлозы, метилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы или гидроксиэтилцеллюлозы, и их смесей. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь получают посредством введения упомянутого вязкого смолистого состава в смесь воды (В), поверхностно-активного реагента(ов) (ПА), необязательно загущающего водорастворимого полимера(ов) (ЗВП), затем перемешивая при температуре, как правило, между примерно 10 - 50^oС. 9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что дополнительно включает стадию разбавления водой или по меньшей мере одним водным кислотным раствором. 10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смешивание проводят посредством введения воды (В) в смесь вязкого смолистого состава, присутствующего полностью или частично, поверхностно-активного реагента(ов) (ПА), необязательно, загущающего водорастворимого полимера(ов) (ЗВП), затем перемешивая при температуре примерно 10 - 50^oС, причем количество вязкого смолистого состава, необязательно оставшееся, вводят при перемешивании в смесь после образования эмульсии типа "масло в воде". 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что дополнительно включает стадию разбавления водой или по крайней мере одним водным кислотным раствором. 12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что операцию смешивания выполняют в смесителе, снабженном мешалкой, в которой движущаяся часть вращается со скоростью не более 2500 об/мин, с тангенциальной скоростью на конце движущейся части, не превышающей примерно 20 м/с. 13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что отношение тангенциальной скорости на конце движущейся части/расстояние между концом движущейся части и стенкой смесителя является меньшим, чем около 50000 с^-1. 14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что операцию смешивания выполняют в смесителе, снабженном мешалкой, в которой движущаяся часть вращается со скоростью не более 1500 об/мин, с тангенциальной скоростью на конце движущейся части, не превышающей примерно 5 м/с. 15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что отношение тангенциальной скорости на конце движущейся части/расстояние между концом движущейся части и стенкой смесителя является меньшим, чем около 10000 с^-1. 16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что операцию смешивания выполняют в смесителе, снабженном мешалкой, в которой движущаяся часть вращается со скоростью не более 500 об/мин. , с тангенциальной скоростью на конце движущейся частицы, превышающей примерно 2,5 м/с. 17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что отношение тангенциальной скорости на конце движущейся части/расстояние между концом движущейся части и стенкой смесителя является меньшим, чем около 2500 с^-1. 18. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вязкий смолистый состав является остатком, полученным в результате синтеза белого масла из фракций нефти. 19. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вязкий смолистый состав включает в себя по меньшей мере одну кислоту. 20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что упомянутая кислота является серной кислотой. 21. Способ регенерирования серной кислоты, содержащейся в вязком смолистом составе, в котором водную суспоэмульсию смолы, разбавленную водой или водным раствором серной кислоты, готовят согласно способу по п. 1 и затем упомянутую разбавленную водную суспоэмульсию смолы сжигают. 22. Способ сжижения смол/смолистых осадков или очистки смол/смолистых осадков из контейнеров/сосудов таких, как контейнеры для транспортировки, реакторы, трубопроводы и контейнеры для хранения, включающий в себя стадии контактирования смолы/смолистых осадков с неорганической кислотой и поверхностно-активным веществом. 23. Способ по п. 22, отличающийся тем, что упомянутая неорганическая кислота выбрана из группы, состоящей из серной кислоты, фосфорной кислоты и их смесей. 24. Способ по п. 23, отличающийся тем, что упомянутая неорганическая кислота является серной кислотой. 25. Способ по п. 22, отличающийся тем, что упомянутое поверхностно-активное вещество выбрано из группы, состоящей из неионных веществ, катионных, анионных поверхностно-активных веществ и их смесей. 26. Способ по п. 22, отличающийся тем, что упомянутая смола/смолистый осадок включает в себя кислоту. 27. Способ по п. 26, отличающийся тем, что упомянутое поверхностно-активное вещество выбрано из группы, состоящей из неионных, катионных, анионных поверхностно-активных веществ и их смесей. 28. Способ по п. 22, отличающийся тем, что упомянутую неорганическую кислоту и поверхностно-активное вещество предварительно смешивают перед взаимодействием с упомянутой смолой/смолистым осадком. 29. Способ по п. 22, отличающийся тем, что упомянутое поверхностно-активное вещество предварительно смешивают с носителем перед контактом со смолой/смолистым осадком. 30. Способ по п. 29, отличающийся тем, что упомянутый носитель выбран из группы, состоящей из воды, дизельного топлива, ксилола, метилизобутилкетона, изопропилового спирта, диметилсульфоксида, серной кислоты и их смесей. 31. Способ по п. 26, отличающийся тем, что упомянутая смола/смолистый осадок включает в себя серную кислоту. 32. Способ по п. 24, отличающийся тем, что концентрация упомянутой серной кислоты равна более чем около 75%. 33. Способ по п. 22, отличающийся тем, что дополнительно включает в себя стадию рециркуляции ожиженной смолы/смолистого осадка до тех пор, пока вся смола/смолистый осадок не будет превращена в среду, способную к откачке, и удаление смолы/смолистого осадка. 34. Способ по п. 24, отличающийся тем, что дополнительно включает в себя стадию восстановления упомянутой серной кислоты регенерированием. 35. Способ по п. 31, отличающийся тем, что дополнительно включает в себя стадию восстановления упомянутой серной кислоты регенерированием. 36. Способ по п. 22, отличающийся тем, что упомянутое поверхностно-активное вещество выбрано из группы, состоящей из смешанных октил/дециловых спиртов, которые этоксилированы и пропоксилированы, нонилфеноксиполи(этиленоксил)этанола, полиэтоксилированного талловамина, изопропиламиналкилсульфоната, динонилфеноксиполи(этиленокси)этанола, смесей этоксилированных и пропоксилированных талловаминов и смесей из этих соединений. 37. Способ по п. 22, отличающийся тем, что упомянутое поверхностно-активное вещество выбрано из группы, состоящей из катионных поверхностно-активных веществ. 38. Способ по п. 37, в котором упомянутое катионное поверхностно-активное вещество выбрано из группы, состоящей из этоксилированных жирно-аминных поверхностно-активных веществ, представленных общей средней формулой

где R соответственно представляет углеводородные группы, содержащие среднее значение между 1-30 атомов углерода, и в которой а плюс b составляют примерно 0 - 50 молей этиленоксида (ЭО), х и у составляют 0 - 20 молей пропиленоксида (ПО), а, b, x и у являются независимыми и имеющими среднее значение, причем сумма а, b, x и у по меньшей мере равна 2. 39. Способ по п. 25, в котором упомянутое поверхностно-активное вещество выбрано из группы, состоящей из (i) алкилбензолсульфонатов щелочных металлов, алкилсульфатов, алкилэфиросульфатов, сульфатов алкилариловых эфиров, диалкилсульфосукцинатов, алкилфосфатов и эфирофосфатов щелочных металлов; (ii) алифатических или ароматических жирных аминов, алифатических жирных амидов и четвертичных производных аммония; (iii) бетаинов и их производных, султаинов и их производных, лецитинов, производных имидазола, глицинатов и их производных, амидопропионатов и оксидов жирных аминов; (iv) алкоксированных жирных кислот, полиалкоксилированных алкилфенолов, полиалкоксилированных жирных спиртов, полиалкоксилированных или полиглицерированных жирных амидов, полиглицерированных спиртов и α-диолов или блок-сополимеров этиленоксид/пропиленоксид, алкилглюкозидов, алкилполиглюкозидов, сукроэфиров, сложных эфиров сукрозы, сукроглицеридов и сложных эфиров сорбитана; и (v) их смесей. 40. Способ по п. 25, отличающийся тем, что упомянутое поверхностно-активное вещество имеет значение ГЛБ, равное по меньшей мере около 10. 41. Способ приготовления водной смоляной суспензоэмульсии, включающий стадию взаимодействия кислого гудрона/смолистого осадка, содержащих примерно 15 - 90% серной кислоты с поверхностно-активным веществом и носителем. 42. Способ по п. 41, отличающийся тем, что упомянутый кислый гудрон/смолистый осадок содержит примерно 20 - 80% серной кислоты. 43. Способ удаления смолы/смолистого осадка, содержащих более 20% серной кислоты, включающий стадии взаимодействия смолы/смолистого осадка с поверхностно-активным веществом и носителем, посредством чего смола/смолистый осадок в основном удаляется. 44. Способ по п. 43, дополнительно включающий в себя стадию механического перемешивания или внешней рециркуляции. 45. Способ приготовления водной смоляной суспензоэмульсии, включающий стадию взаимодействия смолы/смолистого осадка с кислотой с концентрацией примерно 75 - 90% при температуре примерно 60^oF (16^oС) - 150^oF (66^oС) и с поверхностно-активным веществом с концентрацией примерно 0,2 - 7,5% по весу окончательной смеси.

Приоритет по пунктам:
20.02.1997 по пп. 1-21;
20.02.1996 по пп. 22-45.