СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО БЕНЗИНА ИЛИ ВЫСОКООКТАНОВОГО БЕНЗИНА И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1999 года по МПК C10G63/02 C10G35/95 

Изобретение относится к способу получения высокооктанового бензина и ароматических углеводородов из углеводородного сырья, содержащего алифатические олефины и парафины, с использованием цеолитсодержащего катализатора и может быть применено в нефтепереработке и нефтехимии.

Известно, что при повышенных температуре и давлении алифатические углеводороды при контакте с цеолитами типа пентасилов в результате крекинга парафинов, ароматизации олефинов, алкилирования и деалкилирования превращаются в смесь жидких и газообразных продуктов, содержащую ароматические углеводороды, олефины C₂-C₄ и парафины C₁-C₈ [US 3760024, 1973; US 3756942, 1973].

Селективность превращения сырья в ароматические углеводороды и степень его превращения значительно зависят от катализатора, поэтому улучшенные способы получения ароматических углеводородов из алифатического сырья обычно отличаются используемым катализатором. Улучшения технологии процесса связаны с высоким эндотермическим эффектом превращения алифатических углеводородов в ароматические, обусловливающим целесообразность циркуляции непревращенного сырья для достижения высокой степени его конверсии [US 3914171, 1975; US 4229602, 1981/.

Превращение газообразного при нормальных условиях сырья осуществляют в жестких условиях и получают жидкий продукт с содержанием ароматических углеводородов более 90 %, из которого далее выделяют бензол, толуол и ксилолы как индивидуальные углеводороды или их смесь, используемые в качестве высокооктанового компонента бензина.

Превращение бензиновых фракций на цеолитных катализаторах осуществляется с целью увеличения их октанового числа или для получения ароматических углеводородов и приводит к потере сырья при его конверсии в газы C₁-C₄. Как правило, чем выше выход ароматических углеводородов на данном катализаторе при повышении конверсии сырья в результате увеличения температуры или времени контакта, тем больше образуется газов.

Газообразные продукты превращения бензинов на цеолитных катализаторах содержат до 80 мас.% пропан-бутановой фракции, которая может быть использована для получения ароматических углеводородов - высокооктановых компонентов бензина - в процессе ароматизации на цеолитном катализаторе. В этом случае увеличиваются выход жидкого продукта из бензинового сырья и его детонационная стойкость /при компаундировании с высокооктановым концентратом ароматических углеводородов/.

Для получения высокооктанового бензина из бензинового сырья и из образующейся в качестве побочного продукта пропан-бутановой фракции необходимы две реакционные зоны, поскольку эффективное превращение этих видов сырья осуществляется при различных температурах. Используемые цеолитсодержащие катализаторы дезактивируются коксовыми отложениями и нуждаются в окислительной регенерации, поэтому ординарное использование двух реакционных зон обеспечивает периодический процесс переработки указанных видов сырья.

Известный способ /US 4590323,92/ переработки углеводородного сырья, содержащего алифатические углеводороды, на цеолитном катализаторе при повышенных температуре и давлении является прототипом настоящего способа получения высокооктанового бензина или высокооктанового бензина и ароматических углеводородов.

Для повышения эффективности способа получения высокооктанового октанового бензина или высокооктанового бензина и ароматических углеводородов из сырья, содержащего алифатические углеводороды, на цеолитном катализаторе при повышении температуре и давлении предлагается использование двух зон реакции, в одной из которых сырьевая бензиновая фракция, а в другой - углеводороды C₂-C₄ превращаются в смесь углеводородов C₁-C₁₂, содержащую целевой продукт, причем обе каталитические зоны работают одновременно, в двух следующих режимах одинаковой продолжительности, чередуя их так, что осуществляется непрерывное превращение бензинового сырья: режим 1- превращение бензинового сырья; режим 2 - непрерывная последовательность следующих процессов: регенерация катализатора после превращения бензинового сырья; превращение углеводородов C₂-C₄; регенерация катализатора после превращения углеводородов C₂-C₄.

Предлагаемый способ получения высокооктанового бензина позволяет в непрерывном процессе переработки бензинового сырья - низкооктановых прямогонных нефтяных или газоконденсатных или вторичных бензиновых фракций - получить дополнительное количество бензина или концентрат ароматических углеводородов без расширения зон реакции или увеличения их числа.

В качестве источника углеводородов C₂-C₄ могут быть использованы отходящие газы нефтепереработки и нефтехимии, а также хотя бы часть газов, образующихся при переработке бензинового сырья, например, пропан-бутановая фракция.

В качестве катализатора могут быть использованы известные композиции цеолитов группы пентасилов, например, ZSM-5 и дегидрирующего компонента - одного или нескольких металлов, предпочтительно цинка галлия.

Зона реакции или каталитическая зона - зона каталитического превращения бензинового или газового сырья, работающая в одном из описанных режимов. Типичный для осуществления эндотермических процессов многосекционный реактор с промежуточным нагревом потока продуктов и непревращенного сырья между секциями, заполненными катализатором, представляет собой зону реакции.

Бензиновое сырье превращается поочередно в первой и второй зонах реакции в условиях, обеспечивающих частичное превращение содержащихся в нем алифатических углеводородов в основном в парафины C₁-C₄ и ароматические углеводороды. Образующийся жидкий продукт (высокооктановый бензин) имеет более высокую детонационную стойкость, чем сырьевая бензиновая фракция.

Углеводороды C₂-C₄ /газовое сырье/ превращаются поочередно во второй и в первой реакционных зонах в условиях, обеспечивающих хотя бы частичное их превращение в углеводороды C₅₊ с высокой детонационной стойкостью: концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый олефинсодержащий бензин в случае высокого содержания олефинов в сырье и при относительно низкой температуре реакции.

В зависимости от состава сырья и назначения процесса возможны различные схемы разделения продуктов, полученных в двух реакционных зонах. В предпочтительном варианте осуществления предлагаемого способа получения высокооктанового бензина целевой продукт выделяют из смеси продуктов, образующихся в обеих зонах.

В качестве примера предлагаемый способ получения высокооктанового бензина представлен одним из вариантов, в котором в качестве газового сырья используют пропан-бутановую фракцию, образующуюся при переработке бензина, и товарные фракции выделяют из смеси продуктов, образующихся в обеих реакционных зонах.

Принципиальная технологическая схема переработки бензиновой фракции представлена на чертеже, где Р-1, Р-2 - реакторы, П-1, П-2 - печи, Т-1 ... Т-5 - теплообменники, Х-1 ... Х-4 - холодильники, Е-1 - сырьевая емкость бензина, Е-2 - сырьевая емкость углеводородов C₁-C₄, Н-1 ... Н-6 - насосы, ЦК - компрессор, К-1 - абсорбер, К-2 - стабилизационная колонна, К-3 - ректификационная колонна, I - бензин - сырье, II - продукты, III - газ в топливную сеть, IV - насыщенный абсорбент, V - углеводороды C₁-C₄, VI - жидкие продукты процесса, VII - бензин-продукт, VIII - дизельная фракция-абсорбент, IX - дизельная фракция-продукт, X - азот, XI - воздух, XII - отходящий газ регенерации, XIII - газ в топливную сеть.

Сырьевая бензиновая фракция 30-180^oC имеет следующий углеводородный состав, X мас.% X:
Пропан - 0,66
Изо-бутан - 0,28
Н-бутан - 3,31
Изо-пентан - 6,01
Н-пентан - 10,99
Изо-гексаны - 12,33
Н-гексан - 11,84
Нафтены C₆ и изо-гептаны - 12,96
Н-гептан - 9,19
Нафтены C₇ и изо-октаны - 15,03
Н-октан - 4,47
Нафтены C₈ и изо-нонаты - 5,71
Н-нонан - 3,10
Нафтены C₉ и парафины C₁₀₊ - 1,48
Толуол - 1,95
Ароматические C₈ - 0,69
Мощность установки по сырьевому бензину 50 тыс. в год.

Реакторный блок установки состоит из двух трехсекционных адиабатических реакторов, загруженных катализаторов следующего состава. мас.%:
Цеолит НЦВМ - 65
Оксид цинка - 2
γ- оксид алюминия - 33
Реакторы Р-1 и Р-2 работают параллельно в разных режимах, чередуя их: режим 1 - превращение бензинового сырья, продолжительность 320 ч; режим 2 - непрерывная последовательность следующих процессов: регенерация катализатора после превращения бензинового сырья, продолжительность 80 ч; превращение пропана и бутана в составе фракции углеводородов C₁-C₄, выделенной из продуктов превращения бензинового сырья, продолжительность 160 ч; регенерация катализатора после превращения газового сырья, продолжительность 80 ч.

Катализатор регенерируют азото-воздушной смесью. Азот, азото-воздушную смесь, воздух после компрессора ЦК-1 подогревают в печи П-2 и направляют в реактор, который находится на регенерации. Газы регенерации охлаждают в теплообменнике Т-2 и воздушном холодильнике Х-3 до 35-40^oC. Часть охлажденного газа смешивают со свежим азотом и воздухом и направляют по регенерационному контуру.

Сырьевую бензиновую фракцию 1 насосом Н-1 подают в теплообменники Т-1 и Т-2, где она нагревается за счет тепла смеси продуктовых потоков из реакторов Р-1 и Р-2, и далее - в первую секцию печи П-1, где она догревается до температуры 420-500^oC и поступает на вход первой секции реактора Р-1 или Р-2, в зависимости от режима их работы. Частично прореагировав, сырьевой поток, температура которого за счет реакции понижается на 25-35^oC, поступает во вторую секцию печи П-1, где вновь догревается до 420-500^oC и поступает во вторую секцию реактора и т.д. Выйдя из последней третьей секции реактора, продуктовый поток охлаждается в теплообменниках Т-1 и Т-2, холодильниках Х-1 и Х-2 и поступает в абсорбер К-1, где происходит частичное отделение легких газов от жидких продуктов. Насыщенный абсорбент насосом Н-4 подают в блок разделения.

Жидкую фазу из абсорбера К-1 нагревают в теплообменнике Т-4 и подают в стабилизационную колонну К-2, где углеводороды C₁-C₄ /в основном пропан и бутан/ отделяют от жидких продуктов. Жидкие продукты направляют в ректификационную колонну К-3, где выделяют бензин А-76 или бензин АИ-92 и дизельную фракцию, часть которой используют для орошения в абсорбере К-1.

Газы стабилизации из сырьевой емкости Е-2 подают в четвертую секцию печи П-1, нагревают до 520-570^oC и направляют в реактор, работающий в режиме 2, на регенерированный катализатор. Продукты реакции в смеси с продуктами из реактора, работающего в режиме 1, охлаждают в теплообменниках Т-1 и Т-2 и подают на разделение.

Превращение сырьевого бензина и образующихся в процессе углеводородов C₃ и C₄ осуществляют в условиях, приведенных в табл.4.

Пропан-бутановая фракция, образующаяся при переработке бензина в режиме 1 и выделяемая в стабилизационной колонне К-2, и сырьевая пропан-бутановая фракция, перерабатываемая в режиме 2, имеют состав, мас.%, приведенный в табл.5.

Блок разделения установки работает в двух режимах: в режиме A в блок разделения поступает продукт из реактора, работающего в режиме 1; в режиме Б в блок разделения поступает смесь продуктов из реактора, работающего в режиме 1, образующихся в процессе превращения газового сырья в режиме 2. В течение 320 ч непрерывной работы реакторов в режиме 1 и 2 блок разделения работает 80 ч в режиме А, затем 160 ч в режиме Б и 80 ч в режиме А. При продолжительности работы установки 8000 ч в год блок разделения работает 4000 ч в режиме А и 4000 ч в режиме Б. В табл. 1 и 2 приведены материальные балансы блока разделения в режимах А и Б.

В табл. 3 приведен товарный баланс установки при переработке сырьевого бензина и образующейся пропан-бутановой фракции и для сравнения - при переработке только бензина в непрерывном процессе /поочередно в двух реакторах, с отключением на регенерацию/ в таком же реакторном блоке.

При переработке бензина и пропан-бутановой фракции по предлагаемому способу выход бензина увеличивается на 6,57 мас.%, компонента дизтоплива - на 0,71 мас.%. Таким образом, выход жидких продуктов увеличивается на 7,28 мас. %. Такой же эффект при переработке бензина и образующейся пропан-бутновой фракции в отдельных реакционных зонах в периодических процессах обеспечивается при увеличении капитальных затрат в 1,5-2 раза.

Изобретение может быть использовано в нефтехимии. Углеводородное сырье, содержащее алифатические углеводороды, контактирует с цеолитным катализатором при повышенных температуре и давлении с использованием двух зон реакции, в одной из которых сырьевая бензиновая фракция, а в другой - углеводороды С₂-С₄ превращаются в смесь углеводородов С₁-С₁₂, содержащую целевой продукт. Обе каталитические зоны работают одновременно, в двух следующих разных режимах одинаковой продолжительности , чередуя их так, что осуществляется непрерывное превращение бензинового сырья: режим 1 - превращение бензинового сырья, режим 2- непрерывная последовательность следующих процессов: регенерация катализатора после превращения бензинового сырья, превращение углеводородов С₂-С₄, регенерация катализатора после превращения углеводородов С₂-С₄. В предпочтительном варианте целевой продукт выделяют из смеси продуктов, образующихся в обеих зонах реакции. В качестве углеводородов С₂-С₄ возможно использование хотя бы части пропан-бутановой фракции, образующейся из бензинового сырья. Способ позволяет увеличить выход жидких продуктов. 2 з.п.ф-лы, 5 табл., 1 ил.

1. Способ получения высокооктанового бензина или высокооктанового бензина и ароматических углеводородов из углеводородного сырья, содержащего алифатические углеводороды, на цеолитном катализаторе при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что процесс проводят с использованием двух зон реакции, в одной из которых сырьевая бензиновая фракция, а в другой - углеводороды C₂-C₄ превращаются в смесь углеводородов C₁-C₁₂, содержащую целевой продукт причем обе каталитические зоны работают одновременно, в двух следующих разных режимах одинаковой продолжительности, чередуя их так, что осуществляется непрерывное превращение бензинового сырья: режим 1 - превращение бензинового сырья, режим 2 - непрерывная последовательность следующих процессов: регенерация катализатора после превращения бензинового сырья, превращения углеводородов C₂-C₄, регенерация катализатора после превращения углеводородов C₂-C₄. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что целевой продукт выделяют из смеси продуктов, образующихся в обеих реакционных зонах. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве углеводородов C₂-C₄ используют хотя бы часть пропан-бутановой фракции, образующейся в зоне реакции бензинового сырья.