СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ, ИМЕЮЩЕГО ВЫСОКУЮ ТЕПЛООТРАЖАТЕЛЬНУЮ СПОСОБНОСТЬ Российский патент 2003 года по МПК C23C14/06 

Изобретение относится к области нанесения защитных, коррозионно-стойких специальных покрытий на изделия с помощью дугового разряда помощью дугового разряда в атмосфере химически активных газов и может быть использовано в машиностроении, химической, атомной промышленности, а также в оптике и микроэлектронике.

Известен гальванический способ нанесения покрытий с высокой теплоотражательной способностью, состоящий из нанесения серебра на изделия из стали (см. А. М. Гинберг. Инженерная гальванотехника в приборостроении. - М.: Машиностроение, 1970, с. 190).

Однако покрытие, состоящее из серебра, имеет следующие недостатки:
низкая адгезия между покрытием и подложкой;
требует дополнительной обработки из-за значительной шероховатости поверхности;
кроме того, серебро имеет повышенную способность к образованию сернистых соединений, из-за чего поверхностный слой серебра приобретает желтоватые оттенки, а структура его становится рыхлой, что приводит к снижению теплоотражательной способности покрытия.

Известен гальванический способ нанесения покрытия, состоящего из галлия с подслоем, состоящим из никеля толщиной равной 0,5 мкм (см. А.М. Гинберг. Инженерная гальванотехника в приборостроении. - М: Машиностроение, 1970).

Однако недостатками известного покрытия являются:
низкая адгезия между покрытием и подложкой;
требует дополнительной обработки из-за значительной шероховатости поверхности;
высокая пористость покрытий.

Указанные недостатки приводят к снижению теплоотражательной способности покрытий.

Известен также способ нанесения ионно-плазменного покрытия, состоящего из нитрида алюминия AlN, нанесенное на карбид кремния SiС, сапфир Аl₂O₃ методом химического осаждения из газовой фазы CVD (см. Reactive molecular opitaxy of aluminium nitride. S.Yoshida, S.Misawa, S.Takade, H.Hevhawa, S. Gonda and A. Itor Electrotechnical laboratory Tanashi, Tokyo, 188, Japan).

Однако недостатком метода химического осаждения покрытия, состоящего из нитрида алюминия из газовой фазы, является то, что покрытие в данном случае имеет крупнозернистую кристаллическую структуру. Этот факт приводит к увеличению шероховатости поверхности, а значит, и снижению теплоотражательной способности покрытия.

Известен также способ нанесения ионно-плазменного покрытия, состоящего из нитрида титана (см. Valkoness. E.Karlsson, B.Johansson Selective Transmission of Thin TiN Films. Pross Societty Photo opt Instrum Engeer, 1983, 40, a. 375-381).

Однако недостатком известного покрытия является наличие капельной фазы, которая снижает теплоотражательную способность покрытия. Кроме того, в покрытии, состоящем из нитрида титана, возникают внутренние сжимающие напряжения, которые приводят к отслаиванию покрытий.

Известен способ нанесения ионно-плазменного отражательного покрытия, состоящего из 75% ат. алюминия, 15% магния Мn, 10% гафния Hf (см. заявку Японии JP 2898112, заяв. 07.03.91, С 23 С 14/32).

Однако недостатком известного покрытия является его высокая себестоимость из-за наличия в его составе 10 ат.% гафния Hf, так как гафний имеет высокую стоимость и является дефицитным редкоземельным металлом.

Известен также способ нанесения покрытия на внутренние поверхности изделий, например труб и баков при взаимодействии двух различных газообразных реагентов на внутренних поверхностях изделий (см. Международную заявку WO 9929924, С 23 С 16/44, заяв. 09.12.98).

Однако недостатком известного способа является тот факт, что при взаимодействии двух газообразных реагентов на внутренних поверхностях изделий образуются крупнозернистые покрытия с высокой шероховатостью поверхности. Этот факт приводит к получению покрытий с недостаточной теплоотражательной способностью.

Наиболее близким к заявляемому решению по технической сущности и достигаемому результату является способ нанесения покрытия методом ионного напыления при одновременном испарении титана и алюминия при непрерывной подаче азота с использованием источника паров состава Al_aTi_b, где а=62-85%, b=15-38%. При этом получают твердую износостойкую пленку с составом и структурой, равномерно изменяющейся от аморфной до кристаллической структуры (Ti, Al) N в направлении поверхности пленки (см. заявку Японии JP 2816786, кл. С 23 С 14/06, заявл. 16.09.92 С 23 С 13/32).

Однако недостатком известного способа является отслоение покрытия от стальной подложки. Недостаточная адгезия покрытия связана с тем, что проводимая ионная бомбардировка не обеспечивает активации исходной поверхности. Кроме того, изделие изготовлено из углеродистой стали, состоящей из железа, имеющего кубическую кристаллическую решетку. Покрытие же, состоящее из нитрида титана и нитрида алюминия, имеет гексагональную кристаллическую решетку. Таким образом, различие в кристаллических решетках приводит к появлению внутренних напряжений и отслоения покрытия от подложки, изготовленной из углеродистой стали.

Задачей заявляемого технического решения является повышение теплоотражательной способности покрытия за счет исключения капельной фазы и получения состава покрытия с особо мелкозернистой структурой.

Поставленная цель согласно заявляемому техническому решению достигается за счет введения в плазму алюминия хрома от 70 до 80% по массе. Введение хрома позволяет исключить наличие капельной фазы, так как хром является тугоплавким металлом и при горении дуги на торце катода не выделяется капельная фаза. Совместное испарение хрома и алюминия в среде азота позволяет получать покрытие с мелкозернистой структурой. Однако недостатком таких покрытий является наличие внутренних напряжений, которые в конечном итоге приводят к отслоению покрытий.

Для того, чтобы исключить наличие внутренних напряжений, согласно заявляемому техническому решению в реактивную газовую смесь вводят аргон, причем парциальное давление азота относится к парциальному давлению аргона, как (0,21-0,42): 1. Экспериментально подобранный состав реактивной газовой смеси позволяет исключить внутренние напряжения, приводящие к отслоению покрытия и снижению теплоотражательной способности.

Обоснование заданного физико-химического состава покрытия с высокой теплоотражательной способностью.

Для обоснования состава покрытия были изготовлены катоды, состоящие из алюминия, хрома и титана, а также квадратные пластины размером 150 мм х 150 мм и толщиной, равной 2 мм из углеродистой стали, состоящей из 0,02% углерода (С) и 99,98% железа (Fe). Образцы обезжиривали бензином, протирали салфеткой, смоченной спиртом, и загружали в вакуумную камеру установки "Булат-6". После загрузки вакуумную камеру откачивали до остаточного давления, равного 5•10^-5 мм рт.ст. (6,65•10^-5 Па) и проводили бомбардировку ионами титана до температуры, равной 150-200^oС, а затем наносили покрытие, состоящее из нитрида хрома (CrN). После нанесения покрытия образцы извлекали из вакуумной камеры установки "Булат-6".

Затем в вакуумную камеру установки "Булат-6" загружали следующие образцы.

После загрузки вакуумную камеру откачивали до остаточного давления, равного 5•10^-5 мм рт.ст. (6,65•10^-3 Па), проводили бомбардировку ионами титана до температуры, равной 500-550^oС, и наносили покрытие, состоящее из нитрида титана (TiN).

После нанесения покрытия образцы извлекали из вакуумной камеры установки "Булат-6" и выполняли визуальный осмотр.

Визуальный осмотр изделий с различными типами покрытий показал:
1. На образце с покрытием, состоящим из нитрида титана, капельной фазы не наблюдалось.

2. На образце с покрытием, состоящим из хрома, наблюдалось наличие капельной фазы, снижающей теплоотражательную способность.

После визуального осмотра производили проверку прочности сцепления покрытия с инструментальной подложкой на трибометре фирмы LSRH.

Критерием, удовлетворяющим требованием оптимальной прочности сцепления покрытия с поверхностью образцов, является величина Критической нормальной нагрузки (Lc), равная 35 Н, то есть эта величина адгезии покрытия, состоящего из нитрида титана, нанесенного методом физического осаждения из газовой фазы (PVD).

Критерием, удовлетворяющим требованием оптимальной теплоотражательной способности, является величина, равная 80%.

Как видно из представленной табл. 1, покрытие, состоящее из нитрида хрома и нитрида титана, обеспечивает максимальную теплоотражательную способность и максимальную прочность сцепления между инструментальной подложкой и покрытием.

Однако несмотря на то что покрытие, состоящее из нитрида титана, имеет высокую теплоотражательную способность, температура нанесения покрытия составляет 500-550^oС. Разогрев массивных изделий до такой температуры представляет значительные энергозатраты. Поэтому целесообразно за базовый объект сравнения взять покрытие, состоящее из нитрида хрома.

Обоснование граничных значений содержания хрома в пределах от (70-80)% вводимого в плазму алюминия
Для обоснования граничных значений хрома был изготовлен катод из хрома и алюминия. Катоды устанавливали в вакуумную камеру установки "Булат-6". В качестве объектов исследования были выбраны образцы размерами 150 мм х150 мм и толщиной 2 мм, изготовленные из углеродистой стали, состоящей из 99,98% железа (Fe) и 0,02% углерода (С).

Перед загрузкой в вакуумную камеру образцы обезжиривали бензином, протирали салфеткой, смоченной спиртом. После подготовки поверхности образцы загружали в вакуумную камеру установки "Булат-6", которую откачивали до остаточного давления, равного 5•10^-5 мм рт.ст. (6,65•10^-3 Па).

После откачки проводили бомбардировку образцов ионами титана до температуры, равной 200-250^oС, и наносили покрытие заявляемого физико-химического состава. Затем образцы извлекали из вакуумной камеры установки "Булат-6" и проводили проверку прочности сцепления покрытия с поверхностью образцов на трибометре фирмы LSRH.

Критерием, удовлетворяющим требованию оптимальной прочности сцепления покрытия с образцами, является величина критической нормальной нагрузки (Lo), равная 35 Н, то есть это величина адгезии покрытия, состоящего из нитрида титана, нанесенного методом физического осаждения из газовой фазы (PVD).

Критерием оптимальной теплоотражательной способности является величина, равная 80%.

Состав покрытия наносится путем одновременного испарения алюминия и хрома.

Результаты испытаний представлены в табл. 2.

Как видно из табл. 2, только при наличии в плазме 70-80% хрома наблюдается оптимальная прочность сцепления между покрытием и подложкой и оптимальная теплоотражательная способность, а при выходе за указанные пределы все значения снижаются.

Обоснование граничных значений реактивной газовой смеси
Для обоснования граничных значений реактивной газовой смеси в вакуумную камеру установки "Булат-6" устанавливают катоды, изготовленные из хрома и алюминия. Кроме того, были изготовлены шесть квадратных пластин размером 150 мм х150 мм и толщиной 2 мм из углеродистой стали, состоящей из 99,98% железа и 0,02% углерода. Образцы обезжиривали бензином, протирали салфеткой, смоченной спиртом, и загружали в вакуумную камеру установки "Булат-6".

Затем вакуумную камеру откачивали до остаточного давления, равного 5•10^-5 мм рт. ст. (6,65•10^-3 Па), и проводили разогрев изделия путем бомбардировки ионами титана до температуры, равной 200^oС.

После проведения ионной бомбардировки производили нанесения покрытия, состоящего из 70-80% хрома по массе и 20-30% алюминия по массе. В процессе нанесения в вакуумную камеру установки "Булат-6" вводили семь различных составов реактивной газовой смеси. Затем семь образцов извлекали из вакуумной камеры установки "Булат-6".

После определяли прочность сцепления между поверхностью образцов и покрытием, состоящим из 70-80% хрома (Сr) по массе и 20-30% алюминия (Аl) по массе нанесенного при напуске семи газовых смесей с различным составом аргона и азота.

Прочность сцепления покрытия с поверхностью образцов определялась методом склерометрии на трибометре фирмы LSRH.

Критерием, удовлетворяющим качественному нанесению покрытия, является величина критической нормальной силы не менее 35 Н, то есть это величина адгезии покрытия, состоящего из нитрида титана, осажденного методом физического осаждения из газовой фазы (PVD). Величину теплоотражательной способности определяли с помощью тепловизора.

Критерием оптимальной теплоотражательной способности является величина, равная 80%. Результаты испытаний представлены в табл. 3.

Как видно из представленной таблицы, только при отношении парциального давления азота к парциальному давлению аргона от 1:0,21 до 1:0,42 обеспечивается оптимальная прочность сцепления покрытия с поверхностью образцов, изготовленных из углеродистой стали, и оптимальная теплоотражательная способность.

Пример конкретного выполнения
Для примера конкретного выполнения была взята труба, изготовленная из углеродистой стали, состоящей из 99,98% железа (Fe) и 0,02% углерода (С). Внутренний диаметр трубы равен 250 мм, а длина трубы равна 600 мм. Внутреннюю поверхность трубы промывают бензином, протирают салфеткой, смоченной спиртом. После этого устанавливают экраны, изготовленные таким образом, чтобы оставалось открытой только 1/3 часть внутренней поверхности трубы. Затем трубу загружают в вакуумную камеру установки "Булат-6", которую откачивают до остаточного давления, равного 5•10^-5 мм рт.ст. (6,65•10^-3 Па). Затем в вакуумную камеру вводят аргон до остаточного давления, равного 10^-2 мм рт. ст. (1,33 Па), устанавливают разность потенциала между подложкой и камерой, равную 1000В, и производят ионную бомбардировку внутренней поверхности трубы до температуры, равной 150-200^oС. После ионной бомбардировки в вакуумную камеру вводят реактивный газ, состоящий из 80% азота и 20% аргона, и производят совместное испарение хрома и алюминия, причем количество испаренного хрома составляет 70-80% по массе, а алюминия 20-30% по массе.

После нанесения покрытия изделие извлекают из вакуумной камеры установки "Булат-6" и производят определение прочности сцепления покрытия с поверхностью образца, изготовленной из углеродистой стали, и теплоотражательную способность покрытия.

Адгезионную прочность сцепления покрытия с подложкой, изготовленной из углеродистой стали, и с покрытием, состоящим из хрома 70-80% по массе и алюминия 20-30%, определяли методом склерометрии на трибометре фирмы LSRH. Теплоотражательную способность покрытия определяли с помощью тепловизора. Результаты измерений прочности сцепления покрытия с подложкой и величина теплоотражательной способности представлены в табл. 4.

Критерием, удовлетворяющим качественному нанесению покрытия, состоящего из 70% хрома по массе и 30% алюминия по массе, является величина критической нормальной силы не менее 35 Н.

Критерием оптимальной теплоотражательной способности является величина не менее 80%.

Как видно из представленной таблицы 4, прочность сцепления между покрытием и образцом составляет 42 Н, что на 7 Н выше, чем критерий, удовлетворяющий качественному нанесению покрытия. Величина теплоотражательной способности равна 82%, что на 2% выше, чем величина оптимальной теплоотражательной способности. Таким образом прочность сцепления покрытия, состоящего из 70% хрома и 30% алюминия, и теплоотражательная способность покрытия соответствует заданному критерию. Значит, покрытие на внутренней поверхности трубы также соответствует заданному критерию и является пригодным для эксплуатации.

Преимущества заявляемого технического решения по сравнению с прототипом:
1) Позволяет получать покрытия с высокой отражательной способностью из-за отсутствия капельной фазы и внутренних напряжений, возникающих в покрытии.

2) Позволяет получать покрытия с максимальной прочностью сцепления при температуре равной 200-250^oС.

3) Позволяет снизить затраты по нанесению теплоотражающего покрытия из-за того, что значительно сокращается время ионной бомбардировки.

Изобретение относится к области нанесения защитных коррозионно-стойких специальных покрытий на изделия, изготовленные из стали. Поверхность изделия обезжиривают. В вакуумной камере одновременно испаряют один из тугоплавких металлов и алюминий. Возбуждают дуговой разряд в парах испаряемого металла в среде реактивного газа. Прикладывают ускоряющий потенциал между подложкой и камерой. В плазму алюминия вводят 70-80% хрома по массе. В реактивный газ введен аргон. Соотношение парциального давления аргона к парциальному давлению реактивного газа (0,21-0,42):1 соответственно. В результате повышается теплоотражательная способность покрытия. 4 табл.

Способ нанесения покрытия с высокой теплоотражательной способностью, включающий обезжиривание поверхности, нанесение на поверхность изделия покрытия в вакуумной камере путем одновременного испарения одного из тугоплавких металлов и алюминия за счет возбуждения дугового разряда в парах испаряемого металла в среде реактивного газа, приложения ускоряющего потенциала между подложкой и камерой, отличающийся тем, что в плазму алюминия вводят 70-80% хрома по массе, а в реактивный газ дополнительно введен аргон, причем парциальное давление аргона относится к парциальному давлению реактивного газа как (0,21-0,42):1.