СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ Российский патент 2004 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к способам определения массовой доли меди в серной кислоте, которые применяются при производстве серной кислоты для оценки ее качества, может быть использовано в химической промышленности.

Известен экстракционно-фотометрический способ, основанный на образовании в водном растворе комплексного соединения меди с диэтилдитиокарбонатом натрия желто-коричневого цвета, экстрагируемого хлороформом [1. ТУ 113-08-617-87. Определение массовой доли меди в кислоте серной марки К].

Недостатком способа является длительность проведения анализа, связанная с необходимостью предварительного обогащения путем выпаривания и экстракции.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является полярографический способ определения массовой доли меди в серной кислоте на ртутном капельном электроде в хлористо-аммиачном растворе по высоте волны Е1/2 от -0,25 В до –0,35 В относительно донной ртути. Мешающие определению соли железа удаляют в виде гидроокиси железа осаждением аммиаком [2. Определение массовой доли меди в серной кислоте аккумуляторной ГОСТ 667-73].

Недостатком способа является необходимость концентрирования меди путем выпаривания, а также необходимость устранения мешающего влияния железа его высаждением. В этом случае не только увеличивается время проведения анализа, но также возможны некоторые потери меди вследствие адсорбции ее осадком гидроокиси железа.

В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа за счет сокращения времени подготовки пробы путем удаления из схемы анализа стадии предварительного концентрирования меди выпариванием серной кислоты, упрощения процесса за счет исключения стадии отделения железа, т.к. на фоне серной кислоты железо восстанавливается в более электроположительной области, чем медь (Fe при +0,5 В +0,6 В, Сu при + 0,005 В), а также исключение возможности загрязнения пробы внесением реактивов и повышение точности измерений.

Поставленная задача достигается тем, что в способе определения меди в серной кислоте, включающем подготовку пробы исходной серной кислоты путем разбавления ее дистиллированной водой, электрохимическое концентрирование меди на электроде в виде висячей ртутной капли с последующим растворением осадка при дифференциально изменяющемся потенциале в интервале -130 - -150 мВ и измерении пика растворения меди, согласно способу концентирование меди осуществляют непосредственно в ходе анализа в присутствии железа.

Медь хорошо определяется полярографически на фоне растворов сульфатов и на фоне 0,5 М и 1 М серной кислоты. Проведены исследования по возможности такого полярографического определения меди в серной кислоте, при котором примесь меди являлась бы определяемым компонентом, а кислота - фоновым электролитом. Разработан экспрессный и точный способ определения меди в присутствии Сr, Мо, Fe. Установлено, что пропорциональная зависимость высот пиков (h) от концентрации (С) соблюдается в интервале от 5·10^-6 мг/мл до 45·10^-6 мг/мл. Потенциал полуволны равен +5 мВ. 100-кратный избыток Fe, Мо, Сr³⁺, Сr⁶⁺ не влияет на форму вольтамперометрической кривой и на результаты определения меди.

Концентрация серной кислоты варьировалась в пределах от 0,25 М до 2 М. Во всех случаях получены четко выраженные вольамперометрические кривые меди.

Способ осуществляют следующим образом:

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 50 см³ дистилированной воды, осторожно прибавляют 3-10 см³ анализируемой серной кислоты и охлаждают. Доводят объем раствора в колбе до метки дистилированной водой и перемешивают.

15 см³ подготовленной пробы переносят в полярографическую ячейку, продувают азотом и полярографируют при следующих условиях: способ - дифференциальная импульсная анодная растворяющая вольтамперометрия, режим рабочего электрода - висячая ртутная капля, потенциал накопления - 400 мВ, развертка напряжения - 130 мВ - -150 мВ, потенциал полуволны - +5 мВ, время продувки - 300 с.

Полярографирование проводят еще дважды, прибавляя каждый раз по 0,30 см³ стандартного раствора меди с концентрацией 0,001 мг/см³.

Работа проводилась на автоматическом анализаторе для вольтамперометрических определений 746 VA Trance Analyzer фирмы Metrohm (Швейцария) в инверсионном режиме с применением электрода в виде висячей капли.

Способ отрабатывался на модельном растворе, приготовленном на основе реактивной серной кислоты путем ее разбавления дистиллированной водой. Подобраны оптимальные условия вольтамперометрического определения меди, исследована зависимость предельного тока от концентрации меди, концентрации серной кислоты и содержания примесей Fe, Мо, Сr³⁺, Cr⁶⁺.

Средства измерения, вспомогательные устройства и реактивы:

Автоматический анализатор для вольтамперометрических измерений 746 VA Trace Analyzer фирмы Metrohm

Микропипетка автоматическая

Колба 2-100-2 по ГОСТ 1770

Пипетки 2-5 (10,15) - 5 по ГОСТ 29169

Азот газообразный по ГОСТ 9293

Раствор цинка концетрации 1 мг/см³ готовят по ГОСТ 4212, разбавлением готовят раствор концентрации 0,001 мг/см³, свежеприготовленный

Вода дистилированная по ГОСТ 6709

Допускается использование других средств измерения (приборов, мерной посуды и т.д.), реактивов, материалов и оборудования с аналогичными метрологическими характеристиками.

Оптимальные условия для вольтамперометрического определения меди:

Режим измерения - дифференциальная импульсная анодная растворяющая вольтамперометрия

Техника выполнения измерений - добавление стандартного раствора

Рабочий электрод - электрод в виде висячей ртутной капли

Сравнительный электрод - хлорсеребрянный

Вспомогательный электрод - платиновый

Потенциал накопления - 400 мВ

Время накопления - 90 с

Развертка потенциала -150 мВ - +250 мВ

Вычисление результата измерений

Массовую концентрацию меди X, мг/кг вычисляют по формуле

с - масса меди в полярографируемом объеме (показание прибора), мг;

V - объем серной кислоты, взятый для анализа, см³;

d - плотность серной кислоты, г/см³.

Контроль точности измерений

За результат измерений принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное значение расхождения между которым не должно превышать 0,04 мг/кг при доверительной вероятности Р=0,95.

Рабочая область: 5·10^-6-45·10^-6 мг/см³ Сu в полярографируемом растворе.

Диапазон измерений 0,02-0,3 мг/кг Cu кислоте.

При содержании меди менее 5·10^-6 мг/см³ ухудшается форма пика и воспроизводимость определения.

Растет среднее квадратичное отклонение I единичных измерений в повторениях и как следствие растет общий разброс массовой концентрации (до 15% по сравнению с 1-3% при работе в рабочей области).

При содержании меди более 45·10^-6 мг/см³ нет прямо пропорциональной зависимости между концентрацией меди и силой тока.

Способ опробован на 5-и промышленных образцах серной кислоты с различным содержанием меди.

Правильность вольтамперометрического определения меди проверялась путем сравнения с результатами, полученными фотометрическим методом в соответствии с ТУ 113-08-617-87 "Кислота серная марки К" (табл. 1). Определение значимости систематической погрешности по критерию Стьюдента показало, что систематическую погрешность при 95% доверительной вероятности можно считать незначимой.

Чувствительность вольтамперометрического способа 0,02 мг/кг. Расхождение между параллельными определениями, рассчитанное из 10 измерений, составило 0,04 мг/кг, что почти вдвое ниже показания, заложенного в ТУ 113-08-617-87 (0,07 мг/кг), относительное среднеквадратичное отклонение 1%. В предлагаемом способе определения меди не требуется длительная подготовка пробы, что сокращает время проведения анализа по сравнению с фотометрическим способом с 2,5 часов до 30 минут (в 5 раз).

В таблице 2 даны сравнительные показания измерений различными способами.

На основании данных таблицы 2 можно сделать вывод, что предлагаемый способ по сравнению с аналогами и прототипом является наиболее точным, время проведения анализа сокращается в 4-5 раз, уменьшается количество используемых реактивов.

Таким образом, предлагаемый способ определения меди в серной позволяет осуществлять контроль качества серной кислоты по наличию в ней меди в присутствии Cr, Mo, Fe, устранить возможность загрязнения пробы внесением реактивов, значительно (в 5 раз) сократить время проведения анализа и упростить процесс.

Изобретение относится к способам определения массовой доли меди в серной кислоте, может быть использовано в химической промышленности для контроля качества серной кислоты. Сущность: способ включает подготовку пробы исходной серной кислоты путем разбавления ее дистиллированной водой, электрохимическое концентрирование меди на электроде в виде висячей ртутной капли с последующим растворением осадка при дифференциально изменяющемся потенциале в интервале от -130 до -150 мВ и измерении пика растворения меди. Концентрирование меди осуществляют непосредственно в ходе анализа в присутствии железа. Технический результат изобретения заключается в осуществлении контроля качества серной кислоты по наличию в ней меди в присутствии Cr, Mo, Fe, устранении возможности загрязнения пробы внесением реактивов, сокращении в 5 раз времени проведения анализа и упрощении процесса. 2 табл.

Способ определения меди в серной кислоте, включающий подготовку пробы исходной серной кислоты путем разбавления ее дистиллированной водой, электрохимическое концентрирование меди на электроде в виде висячей ртутной капли с последующим растворением осадка при дифференциально изменяющемся потенциале в интервале от -130 до -150 мВ и измерении пика растворения меди, отличающийся тем, что концентрирование меди осуществляют непосредственно в ходе анализа в присутствии железа.