СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОНЦЕНТРАЦИЙ СУРЬМЫ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ ДЛЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА АКВАТОРИЙ Российский патент 2005 года по МПК G01N31/22 G01N33/18 

Изобретение относится к химическим способам анализа микроконцентраций и может быть применено в аналитической химии и экологии, в частности, для определения микроконцентраций сурьмы в водах акваторий для их химического мониторинга.

Сурьма относится к числу сравнительно широко распространенных загрязнителей природных вод, что связано с широким применением ее соединений в сельском хозяйстве и промышленности. ПДК сурьмы в воде по санитарно-гигиеническим нормативам составляет 50 микрограмм/л [1], что накладывает соответствующие требования на способы ее определения в воде.

Известны способы определения концентраций сурьмы, основанные на способности сурьмы образовывать окрашенные комплексы с неорганическими анионами [2]. Известные способы довольно трудоемки, имеют недостаточно низкие пределы обнаружения.

Известны способы определения сурьмы, основанные на использовании неорганических реагентов, которые способны образовывать окрашенные соединения с сурьмой, для выделения сурьмы было предложено ее выделение в виде гидрида [3]. Образование гидрида включает восстановление образца в кислом растворе и транспортировку гидрида в поглотитель, после выделения сурьмы в виде гидрида возможно ее определение с одним из основных красителей.

В основу способа была положена твердофазная реакция хром пиразола I (4-диметиламинофенил-4-метилбензиламинофенил-карбинол) с йодидным комплексом сурьмы (III), образование йодидного комплекса происходит при поглощении стибина кислым раствором смеси йода и йодида, за процессом комлексообразования следует ассоциация йодидного комплекса Sb (III) с хром пиразолом I.

Предложенный способ предполагает образование стибина - ядовитого вещества, способного вызывать гемолиз (распад кровяных клеток), что является недостатком способа.

Известен способ определения концентраций сурьмы, основанный на принципе, близком к предлагаемому, - определение концентрации сурьмы по оптической плотности образующегося анионного ассоциата, которая пропорциональна содержанию сурьмы в пробе. Экстракцию ассоциата производят с помощью бензола или изопропилового эфира. Для достаточно полного переведения Sb(III) в форму ассоциата требуется окислительная среда с высокой концентрацией соляной кислоты (не менее 6 моль/л). В качестве окислителя наиболее пригоден Ce(IV). Для разрушения избытка церия используется солянокислый гидроксиламин. Способ осуществляется в статическом режиме [4].

Недостатком известного способа являются его недостаточно низкий предел обнаружения, невысокая надежность, длительность анализа, а также его токсичность для исследователей и окружающей среды, так как в качестве экстрагента применяют бензол - вещество второго класса опасности. Предлагаемый в качестве экстрагента изопропиловый эфир не способен удерживаться на колонке с политетрафторэтиленом, что исключает возможность использования его для концентрирования ассоциата. Заявленное изобретение лишено этих недостатков.

Технический результат заявленного изобретения состоит в повышении предела обнаружения, надежности и безопасности определения микроконцентраций сурьмы в водах акваторий для их экологического мониторинга, а также для лабораторных анализов, в частности, в аналитической химии и экологии. Кроме этого, сам процесс анализа существенно ускоряется за счет его автоматизации при использовании проточно-инжекционного анализатора.

В отличие от прототипа в заявленном изобретении вместо подкисления 6-молярным раствором НСl используется смесь кислот, а в качестве экстрагента используется смесь органических растворителей.

Предложенный способ отличается от других тем, что используются более безопасные реагенты, подобранные в таком отношении относительно друг к другу и к пробе, что делает возможным автоматизацию анализа для проточно-инжекционного варианта.

Технический результат автоматизации анализа достигается за счет того, что вместо предполагаемой ранее 6-молярной соляной кислоты используется смесь соляной и серной кислот, что позволяет проводить анализ в проточно-инжекционном варианте. Повышение предела обнаружения достигается за счет того, что в ходе анализа происходит концентрирование ассоциата родамина С с гексахлорстибатом на экстракционно-хроматографической колонке с политетрафторэтиленом в качестве наполнителя и с экстрагентом в качестве неподвижной фазы.

Сущность метода поясняется конкретными примерами, сведенными в таблицы 1, 2, 3.

В таблице 1 показано, что коэффициент распределения сурьмы в виде ассоциата гексахлорстибата с родамином С в системе 6-молярная HCl - экстрагент для экстрагента состава четыреххлористый углерод - метил-изобутилкетон (объемное отношение 5:1) численно превосходит таковые для других распространенных органических растворителей. Выбор состава экстрагента был проведен в предварительном эксперименте на модельных растворах. Все дальнейшие исследования производились с использованием найденного экстрагента.

В таблице 2 показано влияние состава водной фазы на коэффициенты распределения ассоциата гексахлорстибата с родамином С. Видно, что коэффициенты распределения ассоциата в случае его образования в среде 6-молярной HCl и смеси 2-молярной HCl + 2-молярной H₂SO₄ (1:1) отличаются незначительно. Проверка полноты перехода сурьмы в ассоциат осуществлялась по данным параллельных экспериментов его образования в 6-молярной HCl и в смешанных HCl+H₂SO₄ растворах с последующей экстракцией в выбранный экстрагент. Использование смеси кислот позволяет проводить анализ в проточно-инжекционном варианте, поскольку устройство для осуществления анализа подвергается меньшему риску быть испорченным.

Предложенный способ был опробован в одной из химических лабораторий в Санкт-Петербургском государственном университете. Один из примеров реализации способа поясняется чертежом, на котором представлена схема проточно-инжекционного определения сурьмы и специально подобранных условий ее экстракционного выделения, на которой представлены: перистальтический насос (1); склянка с экстрагентом (2); кран-переключатель (3); экстракционно-хроматографическая колонка (4); хроматомембранная ячейка (5); проточно-фотометрический детектор (6); поток дистиллированной воды (а); поток пробы (б); поток смеси растворов кислот (в); поток раствора солянокислого церия (г); поток раствора гидроксиламина (д); поток раствора родамина С (е); линия сброса водной фазы (ж); линия сброса органической фазы (з); линия сброса пробы (и).

Как видно из чертежа, потоки пробы и растворов, создаваемые перистальтическим насосом (1), собираются с помощью двухпозиционного крана-переключателя (3). В первой позиции, соответствующей пунктирным линиям на кране-переключателе, на экстракционно-хроматаграфической колонке с политетрафторэтиленом в качестве носителя органической фазы (4) выделяется [SbCl₆]^-·^{PC. При этом поток пробы (б) последовательно смешивается с растворами HCl+H₂SO₄ (4 моль/литр HCl + 4 моль/литр H₂SO₄) (в), Ce(SO₄)₂ (0,01 моль/литр в 2 моль/литр Н₂SO₄) (г), NH₂OH· HCl (0,03%-ный) (е) в соотношениях 2:2:0,5:2:2, определяемых расходами по соответствующим каналам насоса.}

Для создания потока экстрагента использовали вытеснительный сосуд (2), в который подавали поток дистиллированный воды со скоростью 2 миллилитра/минуту. Вытесняемый из сосуда экстрагент в первой позиции крана-переключателя, минуя экстракционно-хроматографическую колонку, направляется в хроматомембранную ячейку (5) и далее в приточный фотометрический детектор (6). На экране дисплея анализатора "ПИА-КОН" при этом прописывается линия фонового сигнала, соответствующая "нулевой" концентрации сурьмы в экстрагенте.

Во втором положении крана-переключателя, соответствующем сплошным линиям на схеме крана-переключателя, пробу направляют на сброс (и), а вытесняемый из сосуда экстрагент элюирует из экстракционно-хроматографической колонки ассоциат [SbC₆]^-·^{РС. Элюат в хроматомембранной ячейке отделяется от вытесняемой из колонки водной фазы и направляется на детектор. Поскольку для хроматомембранного процесса необходимо, чтобы давление полярной фазы во всем объеме массообменного пространства превышало давление неполярной фазы, уровень слива полярной фазы (ж) на выходе из ячейки устанавливается выше уровня экстрагента (з). Присутствие в элюате ассоциата [SbCl₆]-·PC вызывает изменение оптической плотности, которое в виде пика регистрируется детектором. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре SPEKOL-21, λ =540 нм, I=10 мм.}

Была проведена проверка способа на пробе реальной природной воды, результаты которой представлены в таблице 3, а также отражены в примерах 1-3, в каждом их которых был использован объем пробы природной воды 20 миллилитров.

Пример 1. Подбор состава экстрагента. Для экстракционного выделения сурьмы в форме [SbCl₆]^-·^{PC рекомендованный состав водной фазы - 6 моль/л HCl. В предварительном эксперименте на модельных растворах [SbCl₆]- в 6-ти моль/л HCl проведен выбор состава экстрагента, дающего возможность экстракционно-хроматографического выделения сурьмы в форме ассоциата [SbCl₆]-·PC.}

Для определения коэффициентов распределения сурьмы в виде ассоциата ее хлоридного комплекса с родамином С ([SbCl₆]^-·^{PC) в статических условиях применяли метод повторной экстракции. Отношение объемов пробы и экстрагента составляло 1:1. Условия для экстракционно-хроматографического определения сурьмы создавали согласно [4], для чего в делительную воронку вносили 10 миллилитров 0,5 миллиграмм/л раствора Sb (III) в 6-молярной HCl и 0,1 молярный раствор сульфата церия, тщательно перемешивали в течение 10 минут при комнатной температуре для завершения реакции окисления Sb (III) до Sb (V). Затем добавляли 0,1 миллилитр 1%-ного раствора солянокислого гидроксиламина для восстановления избытка церия. Для образования экстрагируемого соединения вносили 0,5 миллилитр 0,2%-ного родамина С и 10 миллилитров экстрагента, после этого перемешивали с помощью экстрактора ПЭ-8020 (1 мин, 500 оборотов/мин) (ЗАО "НПО ЭКРОС", Санкт-Петербург). Отделяли органическую фазу от водной и далее проводили повторную экстракцию тем же объемом экстрагента. По результатам спектрофотометрического анализа рассчитали коэффициенты распределения (К_d): K_d=A₁/A₂, где A₁ и A₂ - оптические плотности первого и второго экстрактов соответственно. Как видно из таблицы 1, условия получены для легко доступной смеси растворителей: метил-изобутилкетон - четыреххлористый углерод (1:5). Все последующие исследования выполнены с использованием найденного экстрагента.}

Пример 2. Изучение влияния кислотности. Для получения максимального выхода окрашенного продукта изучили влияние концентрации HCl. Была исследована возможность создания в условиях ПИА необходимой кислотности с помощью смешанных в объемных отношениях между собой HCl+H₂SO₄ растворов. Объемное отношение смеси кислот и пробы 1:1. Проверка полноты перехода сурьмы в ассоциат [SbCl₆]^-·^{PC осуществлялась по данным параллельных экспериментов его образования в 6 моль/л HCl и в смешанных HCl+H₂SO₄ растворах с последующей экстракцией в выбранный экстрагент. Установлено, что из раствора 2 моль/л НСl + 2 моль/л Н₂SO₄ сурьма экстрагируется практически также эффективно, как и из 6 моль/л (табл.2).}

Пример 3. Определение концентрации сурьмы в природной воде. Определение концентрации сурьмы в природной воде производили по методу введено - найдено. Стандартный раствор сурьмы с концентрацией 1 грамм/л готовили растворением точной навески Sb₂O₃ в 100 миллилитрах 6 моль/л соляной кислоты с последующим разбавлением раствора до 1 л соляной кислотой с концентрацией 1 моль/л. Полученный раствор стандартизировали йодометрическим титрованием [6]. В качестве рабочих растворов использовали 0,03% раствор солянокислого гидроксиламина, а также 0,04% раствор родамина С. Раствор Ce(SO₄)₂ с концентрацией 0,5 моль/л готовили растворением 5 грамм Се(SO₄)₂·_{Н2O в 1 л с 6 моль/л серной кислоты.}

Метил-изобутилкетон, четыреххлористый углерод, циклогексан, нитробензол, диметилформамид, дихлорэтан использовали без дополнительной очистки. Так, при введении 10 микрограмм сурьмы найдено 10,4 микрограмм, следовательно, можно судить о наличии 0,4 микрограмм сурьмы в пробе воды со средним квадратическим отклонением 0,02. При введении 20 микрограмм найдено 20,3 микрограмм, следовательно, в пробе воды содержится 0,3 микрограмм сурьмы со средним квадратическим отклонением 0,01.

Предложенный способ по сравнению с прототипом показывает более низкий предел обнаружения, более высокую надежность, безопасность проведения анализа, а также возможность автоматизации процесса, что существенно сокращает сроки проведения анализа. Все это позволяет успешно использовать предложенный способ в аналитической химии и экологии, в частности, для определения микроконцентраций сурьмы в водах акваторий для их экологического мониторинга.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ.

1. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды/Под ред. Исаева Л.К. Санкт-Петербург: "Крисмас+", 1998, с.160.

2. Немодрук А.А. Аналитическая химия сурьмы. М.: Наука, 1978, с.41.

3. Колесникова А.М., Лазарев А.И. Спектрофотометрическое определение сурьмы с применением хром пиразола I после отделения в виде гидрида.//ЖАХ. 1971. Т. 48. Вып. 9, с.1493.

4. Немодрук А.А. Аналитическая химия сурьмы. М. Наука, 1978, с.50.

5. Талипов Ш.Т., Джиянбаева Р.X., Абдишева А.В. Фотометрическое определение сурьмы (III) 4-(2-N-метиланабазиназо)-резорцином.//ЖАХ, 1972, Т. 27. Вып. 8, с.1550.

6. Немодрук А.А. Аналитическая химия сурьмы. М.: Наука, 1978, с.7.

Таблица 1ЭкстрагентK_dS_rЧетыреххлористый углерод-дихлорэтан (5:1)20,06Четыреххлористый углерод-диметилформамид (5:1)20,05Четыреххлористый углерод-нитробензол (5:1)230,04Четыреххлористый углерод-циклогексанон (5:1)350,03Четыреххлористый углерод-метил-изо-бутилкетон (5:1)880,02Таблица 2Состав водной фазыК_dS_r6 моль/литр HCl970.011 моль/литр HCl + 3 моль/литр H₂SO₄320.051,5 моль/литр HCl + 2,5 моль/литр H₂SO₄600.022 моль/литр HCl + 2 моль/литр H₂SO₄940.01Таблица 3Введено Sb(III), микрограммНайдено Sb(W), микрограммSr10,010,40,022020,30,018,48,60,05

Изобретение относится к областям аналитической и экологической химии и может быть использовано для определения микроконцентраций сурьмы в природных водах для экологического мониторинга. Способ включает отбор пробы, подкисление ее смесью кислот HCl·H₂SO₄, добавление Ce(SO₄)₂ в качестве окислителя и удаление его избытка восстановителем NH₂OH·HCl, добавление родамина С в качестве органического реагента и последующую экстракцию образовавшегося комплекса, отделение органической фазы от водной и измерение оптической плотности, причем в качестве экстрагента используют смесь четыреххлористого углерода с метил-изобутилкетоном, взятых в объемном соотношении 5:1, при отношении объемов экстрагента и пробы 1:1, экстракцию образовавшегося комплекса осуществляют в динамическом режиме путем смыва комплекса экстрагентом, а о содержании сурьмы судят по разности оптических плотностей экстрагента и смеси. Достигается снижение предела обнаружения до значений, сравнимых с ПДК, повышение надежности, сокращение сроков проведения анализа и автоматизация его процедуры. 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил.

1. Способ определения микроконцентраций сурьмы в природных водах для экологического мониторинга акваторий, включающий отбор пробы, подкисление ее смесью кислот НСl и H₂SO₄, добавление Ce(SO₄)₂ в качестве окислителя и удаление его избытка восстановителем NН₂ОН·НСl, добавление родамина С в качестве органического реагента и последующую экстракцию образовавшегося комплекса, отделение органической фазы от водной и измерение оптической плотности, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют смесь четыреххлористого углерода с метил-изобутилкетоном, взятых в соотношении 5:1, при отношении экстрагента и пробы 1:1, экстракцию образовавшегося комплекса осуществляют в динамическом режиме путем смыва комплекса экстрагентом, а о содержании сурьмы судят по разности оптических плотностей экстрагента и смеси.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что НСl и H₂SO₄ взяты в отношении 1:1 при отношении их смеси и пробы 1:1, причем концентрации растворов кислот составляют 2 моль/л.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют смесь четыреххлористого углерода и метил-изобутилкетона, взятых в отношениях 5:1 между собой и 1:1 по отношению к пробе.