СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ БАТАРЕЙ Российский патент 2005 года по МПК H01L35/34 

Изобретение относится к области термоэлектричества и может быть использовано при изготовлении термоэлектрических батарей, которые применяются в различных термоэлектрических устройствах, преимущественно в термоэлектрических генераторах и термоэлектрических кондиционерах.

Известен способ изготовления термоэлектрических батарей посредством прессования пластин из порошков полупроводниковых материалов n и р-типов проводимости совместно с коммутационными шинами, выполненными в виде металлических пластин, приготовления сборки, состоящей из чередующихся пластин n и р-типов проводимости, разделенных прослойками из электроизоляционного материала, причем высота каждой прослойки равнялась сумме высот полупроводникового слоя и коммутационной шины, соединения пластин последовательно посредством пайки боковых поверхностей коммутационных шин и резки полученной заготовки на термоэлектрические батареи при направлении резов перпендикулярно направлению паянных швов (см. Европейский патент ЕР 0827215, кл. H 01 L 35/34, 1998). Недостатком известного способа изготовления термоэлектрических батарей является низкая производительность процесса изготовления термоэлектрических батарей вследствие сложности и длительности процесса коммутации посредством пайки. Кроме того, термоэлектрические батареи, изготовленные известным способом, имеют низкую термоэлектрическую эффективность, поскольку ориентация зерен в процессе прессования при изготовлении пластин не является оптимальной.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявленному способу является способ изготовления термоэлектрических батарей, включающий изготовление пластин n и р-типов проводимости из порошков полупроводниковых материалов посредством предварительного прессования при пониженных температуре и давлении, последующую допрессовку при повышенных давлении и температуре в направлении, перпендикулярном направлению теплового потока при эксплуатации термоэлектрической батареи, и коммутацию пластин посредством коммутационных шин (см. Авт.св. СССР №454090, кл. В 22 F 3/00, 1975). В известном способе коммутация ветвей осуществляется посредством пайки боковых поверхностей коммутационных шин смежных ветвей в результате чего образуется цепочка последовательно соединенных полупроводниковых ветвей.

Недостатком известного способа изготовления термоэлектрических батарей является его низкая производительность, обусловленная тем, что допрессовка пластин и их коммутация посредством пайки осуществляется раздельно, а предварительное прессование при пониженных температуре и давлении не обеспечивают минимального электрического сопротивления полупроводниковых пластин. Кроме того, термоэлектрические батареи, изготавливаемые известным способом, имеют значительные контактные сопротивления вследствие того, что при пайке трудно обеспечить однородные паянные соединения.

Задачами изобретения является повышение производительности изготовления термоэлектрических батарей при одновременном уменьшении их контактных сопротивлений.

Решение указанных задач обеспечивается новым способом изготовления термоэлектрических батарей, включающим изготовление пластин n и р-типов проводимости из порошков полупроводниковых материалов посредством предварительного прессования при пониженных температуре и давлении, последующую допрессовку при повышенных давлении и температуре в направлении, перпендикулярном направлению теплового потока при эксплуатации термоэлектрической батареи, и коммутацию пластин посредством коммутационных шин, при этом дополнительно изготавливают кассету из электропроводного пластичного материала в виде короба, выполняя на противолежащих стенках кассеты прорези, расстояние между которыми выбирают равным ширине коммутационной шины, предварительное прессование проводят в направлении, перпендикулярном указанному тепловому потоку, после чего в кассете размещают сборку, состоящую из чередующихся пластин n и р-типов проводимости, разделенных прослойками из электроизоляционного материала, и затем проводят допрессовку полученной заготовки в направлении, параллельном контактным поверхностям коммутационных шин и пластин, удаляют сплошные стенки кассеты и проводят резку скоммутированной заготовки на термоэлектрические батареи при направлении резки, перпендикулярном направлению прорезей между смежными коммутационными шинами; при этом предпочтительно пластины n и р-типов проводимости изготавливать посредством предварительного прессования трехслойных заготовок, состоящих из слоя порошка антидиффузионного материала, слоя порошка полупроводникового материала и второго слоя антидиффузионного материала при направлении прессования, параллельном направлению теплового потока при эксплуатации термоэлектрической батареи, и последующей резки заготовок на пластины; слои антидиффузионного материала наносить на поверхности коммутационных шин в кассете, обращенных к пластинам, посредством плазменного напыления; слои антидиффузионного материала наносить на поверхности коммутационных шин, обращенных к пластинам, посредством намазывания пасты, содержащей порошок антидиффузионного материала; пасту изготавливать с клеевой составляющей, выполненной на основе нитроцеллюлозы; между сплошными стенками кассеты и пластинами при сборке заготовки размещать пластины из слюды.

Заявленный способ изготовления термоэлектрических батарей обладает более высокой производительностью за счет совмещения операций допрессовки при повышенных давлении и температуре и коммутации. За счет предварительного изготовления кассеты в виде короба из пластичного металла и последующего прорезания прорезей в противолежащих стенках короба получают две системы противолежащих коммутационных шин, которые выполняют смещенными относительно друг друга на толщину пластины. После размещения в коробе чередующихся пластин n и р-типов проводимости, разделенных прослойками из электроизоляционного материала, и последующего прессования полученной заготовки при повышенных давлении и температуре не только присоединяют коммутационные шины к полупроводниковым материалам пластин, но и повышают эффективность изготавливаемых термоэлектрических батарей за счет оптимальной ориентации зерен полупроводниковых материалов при прессовании. Прессование при пониженных температуре и давлении в направлении прессования пластин, перпендикулярном направлению теплового потока при эксплуатации термоэлектрической батареи, удалось повысить электропроводность полупроводниковых пластин более чем на 20%. Проведенные эксперименты позволили определить оптимальную величину прессования при пониженных температурах, которая составляет 1-2 т/см², при этом температура прессования не должна превышать 150°С. Обычно пластины прессуют при комнатной температуре. Допрессовку пластин, размещенных в кассете, предпочтительно проводить при давлении 3-5 т/см² и температуре 350-500°С. Проведенные эксперименты позволили установить, что предложенное присоединение коммутационных шин к полупроводниковым материалам термоэлектрической батареи в процессе допрессовки позволяет длительно (в течение многих тысяч часов) эксплуатировать термоэлектрические батареи при повышенных температурах. В результате повышается вырабатываемая термоэлектрическими батареями электроэнергия, что позволяет уменьшить количество требующихся термоэлектрических батарей, и это косвенно повышает производительность процесса изготовления термоэлектрических батарей. Этому же способствует и введение между коммутационными шинами и полупроводниковым материалом прослоек из антидиффузионного материала, которые препятствуют взаимной диффузии металла коммутационных шин и полупроводниковых материалов. Антидиффузионный материал предпочтительно изготавливать из собальта, или из смеси порошков антимонида никеля и железа. Коммутационные шины при этом можно изготавливать из меди, серебра и других металлов, обладающих высокой электропроводностью. Предпочтительно прослойки антидиффузионного материала присоединять к пластинам полупроводникового материала, например, путем предварительного прессования трехслойных заготовок, состоящих из слоя порошка антидиффузионного материала, слоя порошка полупроводникового материала и второго слоя антидиффузионного материала, и последующей резки заготовок на пластины. Слои антидиффузионного материала предпочтительно наносить на поверхности коммутационных шин в кассете, обращенных к пластинам посредством плазменного напыления. Слои антидиффузионного материала предпочтительно наносить на поверхности коммутационных шин в кассете, обращенных к пластинам, посредством намазывания пасты, содержащей порошок антидиффузионного материала. При этом существенно упрощается процесс присоединения антидиффузионных слоев к коммутационным шинам. Предпочтительно в качестве клеевой составляющей пасты использовать нитроцеллюлозу, так как в процессе допрессовки происходит разрушение нитроцеллюлозы и получаемые при этом нейтральные газы - двуокись азота, окись углерода и двуокись углерода образуют защитную атмосферу, которая препятствует окислению полупроводниковых материалов и контактов. Для упрощения удаления после операции допрессовки сплошных стенок кассеты перед сборкой заготовки предпочтительно размещать между полупроводниковыми пластинами и стенками кассеты пластины слюды, которые препятствуют присоединению сплошных стенок кассеты к полупроводниковым пластинам и тем самым упрощается процесс удаления сплошных стенок кассеты.

Приведем примеры конкретной реализации заявленного способа изготовления термоэлектрических батарей.

Пример 1. Изготовление термоэлектрических батарей из низкотемпературных полупроводниковых материалов - температура горячих спаев при эксплуатации термоэлектрических батарей не превышает 300°С.

Полупроводниковый материал, имеющий проводимость n-типа, изготавливают из смеси сплавов Bi₂Те₃ (74 вес.%) и Bi₂Se₃ (26 вес.%) с легирующей примесью из CuBr, получая затем из них порошок посредством измельчения. Полупроводниковый материал, имеющий р-тип проводимости, изготавливают из смеси сплавов Bi₂Те₃ (80 вес.%) и Sb₂Те₃ (20 вес.%), размельчая затем ее в порошок. Размеры изготавливаемых пластин: длина - 25 мм, высота - 7 мм, ширина - 5 мм. Пластины изготавливают прессованием порошков полупроводниковых материалов при комнатной температуре и давлении 1,5 т/см² при направлении прессования, перпендикулярном стороне пластины, имеющей размеры 25 мм × 7 мм. Изготавливают кассету в форме короба из алюминия, обладающего высокой электропроводностью и достаточно пластичного. На противолежащих сторонах кассеты изготавливают прорези, выбирая расстояние между соседними прорезями равным ширине коммутационной шины - 10,1 мм, т.е. равным сумме ширины смежных пластин и разделяющих пластины электроизоляционных прослоек. Прорези на противолежащих сторонах кассеты смещены относительно друг друга на ширину пластины. На стенки коммутационных шин, обращенных к полупроводниковым пластинам, проводят плазменное напыление слоев кобальта, выполняющих функцию антидиффузионного материала. Затем на сплошных стенках внутри короба размещают пластины слюды, имеющие размеры, равные внутренним размерам сплошных стенок. Далее в кассете располагают последовательно пластины, имеющие различную проводимость и разделительные прослойками из асбеста. Затем проводят допрессовку полученной заготовки путем прессования в направлении, параллельном контактным поверхностям коммутационных шин и пластин, при давлении 4 т/см² в течение 3 минут и температуре 400°С. После отрезания сплошных стенок кассеты проводят резку полученной заготовки в направлении, перпендикулярном направлению прорезей в кассете, и расстоянии между смежными резами 5 мм. Из каждой заготовки получают 5 термоэлектрических батарей, имеющих поперечное сечение ветвей 5 мм × 5 мм.

Пример 2. Изготовление термоэлектрических батарей из среднетемпературных полупроводниковых материалов - температура горячих спаев при эксплуатации термоэлектрических батарей обычно не превышает 700°С.

Полупроводниковый материал, обладающий отрицательной проводимостью, изготавливают из теллурида свинца с легирующей примесью из свинца, а полупроводниковый материал, имеющий положительную проводимость, изготавливают из теллурида свинца с легирующей примесью из натрия. Размеры пластин, получаемых прессованием порошков, изготавливаемых путем измельчения указанных полупроводниковых материалов, таковы: длина - 15 мм, высота - 8 мм и ширина - 3 мм. Пластины изготавливают прессованием при комнатной температуре этих полупроводниковых материалов при давлении 2 т/см² при направлении прессования, перпендикулярном стороне пластины, имеющей размер 15 мм × 8 мм. Изготавливают кассету из листовой меди в форме короба и изготавливают прорези на противолежащих стенках короба, выбирая расстояние между прорезями 6,1 мм - равное сумме толщин смежных пластин и электроизоляционной прослойки, расположенной между пластинами. На поверхности коммутационных шин, обращенных к пластинам, наносят антидиффузионный материал посредством намазки пасты, содержащей в качестве клеевой составляющей нитроцеллюлозу. Проводят сборку, размещая в кассете последовательно чередующиеся пластины, имеющие проводимость n и р-типа, разделяемые прослойками из слюды. Проводят допрессовку полученной заготовки при давлении 5 т/см² и температуре 450°С при направлении прессования, параллельном контактным поверхностям пластин и коммутационных шин, в течение 3 мин. После удаления сплошных стенок кассеты посредством резки проводят изготовление термоэлектрических батарей, которые изготавливают посредством резки полученной после допрессовки заготовки при помощи дисковой фрезы. Направление резов выбирают перпендикулярным направлению прорезей, при этом расстояние между смежными резами составляет 3 мм. Таким образом, размер поперечного сечения ветви в получаемых термоэлектрических батареях составляет 3 мм × 3 мм. Количество термоэлектрических батарей, получаемых из одной заготовки, равно пяти.

В сравнении с известными способами изготовления термоэлектрических батарей заявленный способ позволил более чем на 30% повысить производительность процесса изготовления термоэлектрических батарей. За счет надежного соединения по всей контактной поверхности коммутационных шин с полупроводниковыми материалами ветвей или антидиффузионным материалом изготавливаемые заявленным способом термоэлектрические батареи имеют контактные сопротивления порядка 10^-6 Ом·см, в то время как контактные сопротивления в термоэлектрических батареях, изготавливаемых известными способами, составляет 10^-5 Ом·см. При этом увеличивается механическая прочность соединений коммутационных шин и полупроводниковых материалов ветвей и в результате повышается эксплуатационная надежность изготавливаемых заявленным способом термоэлектрических батарей в сравнении с термоэлектрическими батареями, изготавливаемыми известными способами, особенно при многократном термоциклировании.

Изобретение относится к области термоэлектричества и может быть использовано при изготовлении термоэлектрических батарей. Технический результат: повышение производительности способа при одновременном уменьшении контактных сопротивлений. Сущность: изготавливают пластины n и р-типов проводимости посредством прессования при температурах, не превышающих 150°С, и давлении 1-2 т/см² порошков полупроводниковых материалов. Направление прессования выбирают перпендикулярным направлению теплового потока в термоэлектрических батареях. Из электропроводного пластичного материала изготавливают кассету в форме короба. На противолежащих стенках короба выполняют прорези на расстоянии, равном сумме толщин пластин и разделяющих их прослоек из электроизоляционного материала. Заполняют короб чередующимися пластинами n и р-типа. Разделяют их прослойками из электроизоляционного материала. После заполнения короба проводят допрессовку полученной заготовки при повышенных давлениях: 3-5 т/см² и температурах: 350-500°С, выбирая направление прессования параллельным контактным поверхностям коммутационных шин и пластин. После удаления сплошных стенок короба проводят резку полученной заготовки на термоэлектрические батареи при направлении резов, перпендикулярном направлению прорезей. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ изготовления термоэлектрических батарей, включающий изготовление пластин n- и р-типов проводимости из порошковых полупроводниковых материалов посредством предварительного прессования при пониженных температуре и давлении, последующую допрессовку при повышенных давлении и температуре в направлении, перпендикулярном направлению теплового потока при эксплуатации термоэлектрической батареи, и коммутацию пластин посредством коммутационных шин, отличающийся тем, что дополнительно изготавливают кассету из электропроводного пластичного материала в виде короба, выполняя на противолежащих стенках кассеты прорези, расстояние между которыми выбирают равным ширине коммутационной шины, для получения двух систем противолежащих коммутационных шин, смещенных относительно друг друга на толщину пластины предварительное прессование проводят в направлении, перпендикулярном указанному тепловому потоку, после чего в кассете размещают сборку, состоящую из чередующихся пластин n- и р-типов проводимости, разделенных прослойками из электроизоляционного материала, и затем проводят допрессовку полученной заготовки в направлении, параллельном контактным поверхностям коммутационных шин и пластин для присоединения коммутационных шин, удаляют сплошные стенки кассеты, и проводят резку скоммутированной заготовки на термоэлектрические батареи при направлении резки, перпендикулярном направлению прорезей между смежными коммутационными шинами.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пластины n- и р-типов проводимости изготавливают посредством предварительного прессования трехслойных заготовок, состоящих из слоя порошка антидиффузионного материала, слоя порошка полупроводникового материала и второго слоя антидиффузионного материала, при направлении прессования, параллельном направлению теплового потока при эксплуатации термоэлектрической батареи, и последующей резки заготовки на пластины.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что слои антидиффузионного материала наносят на поверхности коммутационных шин в кассете, обращенных к пластинам, посредством плазменного напыления.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что слои антидиффузионного материала наносят на поверхности коммутационных шин в кассете, обращенных к пластинам, посредством намазывания пасты, содержащей порошок антидиффузионного материала.5. Способ по п.4, отличающийся тем, что клеевая составляющая пасты выполнена на основе нитроцеллюлозы.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что между сплошными стенками кассеты и пластинами при сборке заготовки размещают пластины слюды.