СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ Российский патент 2005 года по МПК C30B15/36 C30B15/04 

Изобретение относится к способам выращивания монокристаллов соединений, обладающих высокой упругостью паров над расплавом в условиях роста при нормальном атмосферном давлении методом Чохральского. Неизбежным следствием указанного обстоятельства является вызванное испарением тепловое (а не концентрационное) переохлаждение поверхности расплава ниже его точки плавления. Переохлаждение, весьма значительное на межфазной границе раздела кристалл-расплав, приводит к существенному отклонению формы фронта кристаллизации от плоской, являющейся, как известно, наиболее предпочтительной в практике выращивания кристаллов.

В литературе известны способы и методы уменьшения величины переохлаждения в подкристальной области за счет изменения гидродинамики расплава: увеличение оборотов выращиваемого кристалла приводит к смене доминирующей свободной конвекции вынужденной. Так как для большинства кристаллов увеличение числа оборотов приводит к деформационному скручиванию и разрушению, то такое управление формой фронта кристаллизации может оказаться неприемлемым.

Известно устройство для выращивания кристаллов, содержащее тигель с расплавом, средства для контроля скорости вращения кристалла, вставку в виде тела вращения относительно оси тигля, диаметр которой больше диаметра выращиваемого кристалла, жестко скрепленную с тиглем, опущенную в расплав таким образом, что ее края расположены выше края тигля, средства для автоматического поддержания постоянного уровня расплава и вышеуказанной вставки, внутри вышеуказанной внешней вставки дополнительно закреплена жестко скрепленная с ней внутренняя коаксиальная вставка, которая расположена ниже уровня расплава (RU 2191853, С 30 В 15/24, С 30 В 15/12, опубл. 2002.10.27).

Недостатком этого устройства является необходимость поддержания постоянного уровня расплава, осуществляемая дополнительным устройством автоматической подпитки по мере падения уровня расплава, что приводит к усложнению установки в целом.

Известен способ выращивания кристаллов иттрий-алюминиевого граната(Y₃Аl₅O₁₂), легированного для генерации излучения активирующими ионами редкоземельных элементов, в котором для уменьшения выпуклости фронта кристаллизации используются ионы диспрозия, Dy [Facetting and Optical Perfection in Czochralski grown Garnets and Ruby, B.Cockayne et al., J. of Materials Science, 4 (1969), pp.450-456]. С учетом наличия широкой области гомогенности между гранатами состава Y₃Al₅O₁₂ и Dy₃Аl₅О₁₂ авторам удалось получить практически плоский фронт кристаллизации за счет увеличения концентрации Dy. Для указанных кристаллов управление формой фронта через лучистый теплообмен расплава является вполне уместным с точки зрения их целевого назначения - генерации лазерного излучения.

Однако для большинства кристаллов, используемых, например, в акустооптике и сцинтиллятионной технике, легированные кристаллы заметно уступают своим номинально чистым аналогам по коэффициенту акустооптической добротности или световыходу, поскольку создание акустооптических устройств с высокой эффективностью дифракции или сцинтилляционных калориметров с большим быстродействием требует использования материалов “с высокой оптической прозрачностью на рабочей длине волны”. Например, для кристаллов РbМоO₄ и PbWO₄ этот способ ведет к ухудшению акустооптических и сцинтилляционных свойств выращенных кристаллов.

Целью заявляемого изобретения является создание способа выращивания кристаллов соединений с высокой упругостью паров над расплавом при нормальном атмосферном давлении методом Чохральского, в котором вместо традиционного увеличения числа оборотов кристалла управление формой фронта кристаллизации осуществляется через лучистый теплообмен расплава. Вышеуказанный технический результат обеспечивает тем, что в способе выращивания кристаллов соединений с высокой упругостью паров над расплавом при нормальном атмосферном давлении методом Чохральского, включающем на первой стадии выращивание кристалла из расплава, легированного ионами, поглощающими излучение расплава, на второй дополнительной стадии из легированного кристалла изготавливают заготовочную затравку в виде диска заданного диаметра толщиной порядка 5-6 мм, на которой затем выращивают кристалл из номинально чистого расплава.

Существенность отличий предлагаемого изобретения определяется тем, что при этом новая затравочная заготовка позволяет выращивать номинально чистый кристалл с плоским фронтом кристаллизации за счет поглощения излучения расплава своей легированной частью. Последнее обстоятельство имеет важное значения для оптической однородности выращиваемых кристаллов, поскольку при использовании их в приборах специального назначения (акустооптические устройства, быстродействующие сцинтилляторы для синхротронного излучения и др.) оптическая прозрачность на рабочей длине волны будет максимальной.

Предлагаемый способ состоит из 2-х стадий, включающих выращивание легированных кристаллов, из которых изготавливаются заготовки затравок заданного диаметра для последующего выращивания номинально чистых кристаллов.

1 стадия. Из расплава, содержащего расчетное количество примеси, поглощающей в кристалле излучение расплава, выращивается серия легированных кристаллов требуемого диаметра. Далее, для полного снятия внутренних напряжений кристаллы подвергаются отжигу в безградиентной зоне печи сопротивления, после которого они калибруются на круглошлифовальном станке до заданного диаметра. Затем калиброванные кристаллы подвергаются обдирке (заштрихованные участки) с последующим их разрезанием для изготовления шаблонных затравочных заготовок специальной конфигурации, количество которых определяется длиной цилиндрической части выращенного кристалла. Затравочные заготовки имеют форму дисков, одна из сторон которых переходит в округленный стержень, вставляемый в затравкодержатель, закрепляемый, в свою очередь, в цанговом патроне на механизме вытягивания. Толщина дисковой части затравочной заготовки (порядка 5-6 мм) выбирается из следующих соображений: на стадии “затравления” и выбора оптимального режима выращивания кристалла (режим термодинамического равновесия затравки с расплавом) возможны случаи отклонения от равновесия, т.е., оплавление (случай чрезмерного перегрева расплава), или, наоборот, возникновение (в случае переохлаждения) вокруг затравки корочки застывшего расплава. В описываемых условиях толщина дисковой части затравочной заготовки должна быть достаточной для успешного проведения процедуры подбора оптимального режима выращивания.

II стадия. В тигель с номинально чистым расплавом погружается затравочная заготовка, на которую в соответствии с вышеописанной процедурой выращивается кристалл, уже не содержащий примеси. После выращивания и последующего отжига кристалл разрезается для отделения его от заготовочной затравки, которая может успешно использоваться в последующих многократных процессах выращивания. При этом новая затравочная заготовка, содержащая определенную часть номинально чистого кристалла, существенно снижает, точнее исключает вероятность легирования кристалла примесью по сравнению с первоначальным затравлением легированной затравкой. Последнее обстоятельство имеет важное значения для оптической однородности выращиваемых кристаллов, поскольку при использовании их в приборах специального назначения (акустооптические устройства, быстродействующие сцинтилляторы для синхротронного излучения и др.) оптическая прозрачность на рабочей длине волны будет максимальной.

Изобретение поясняется фиг.1-3. На фиг.1 (а-д) приведена последовательность операций: а) - калибровка кристалла, выращенного из расплава с примесью (отмечено пунктирной линией); б), в) - разметка и обдирка цилиндрической заготовки (заштрихованные участки); г) - разрезание детали и в) - изготовление затравочных заготовок; д) - выращивание номинально чистого кристалла на затравочной заготовке. На фиг.2 представлено температурное распределение в расплаве молибдата свинца и форма кристаллизации кристалла в условиях переохлаждения расплава. На фиг.3 представлены фотографии кристаллов, выращенных при различных концентрациях редкоземельной примеси в расплаве.

Способ можно пояснить следующим образом.

Известно, что кристаллы большинства высокотемпературных оксидов, расплавы которых не обладают переохлаждением, обусловленным испарением, выращиваются методом Чохральского, в основном, из перегретого относительно точки плавления расплава, или, по крайней мере, при температуре его поверхности, близкой к температуре плавления. Поэтому в момент “затравления”, когда исходный стержень (затравка) кристаллизуемого материала приводится в соприкосновение с расплавом для выбора оптимального режима выращивания, зачастую отчетливо наблюдается оттянутый капельно-жидкий столб (мениск) расплава, граница которого и совпадает с изотермой температуры плавления (кристаллизации). В случае чрезмерного перегрева происходит отрыв затравки от расплава. По отмеченному признаку, кстати, производится определение оптимального режима выращивания, т.е. определение условий термодинамически равновесного сосуществования затравки с расплавом. Вышеописанные условия перегрева расплава не наблюдаются, однако, при выращивании кристаллов соединений, расплавы которых обладают летучестью (молибдаты и вольфраматы кальция и свинца, - СаМоO₄, CaWO₄, PbMoO₄, PbWO₄, сапфир, - Al₂O₅; парателлурит - ТеО₂ и др.). Упомянутый выше капельно-жидкий столб, если и возникает, то это, скорее всего, свидетельствует о том, что расплав чрезмерно перегрет, и затравка очень быстро будет “срезана” (подплавлена) таким расплавом. Наиболее типичная картина для расплавов указанных соединений - почти полное отсутствие мениска, обусловленное переохлаждением расплава, которое выращиваемый кристалл “стремится” уменьшить, прорастая вглубь расплава в форме конусовидного выступа. Фактически, скрытая теплота кристаллизации, которая в отсутствие испарения обычно отводится через растущий кристалл наружу (вверх), в рассматриваемом нами случае расходуется на компенсацию переохлаждения в области под кристаллом. По степени продвижения в расплав фронта кристаллизации можно судить о величине переохлаждения, поскольку рост кристалла ниже уровня расплава прекратится в тот момент, когда вершина конусовидного выступа достигнет изотермы температуры плавления выращиваемого соединения.

На фиг.2 представлено температурное распределение в расплаве молибдата свинца - типичного представителя соединений с высокой упругостью паров над расплавом и положение изотермы роста (фронта кристаллизации), обусловленное тепловым переохлаждением расплава вследствие его испарения.

Из анализа приведенных данных, характеризующих поведение расплавов, обладающих летучестью и, соответственно, испарением, следует, что испарение расплава, обусловленное высокой упругостью его паров и паров составляющих его оксидов, сопровождается значительным его переохлаждением, которое, в свою очередь, приводит к макроморфологической неустойчивости межфазной границы раздела - сильно вдающейся в расплав формы фронта кристаллизации. Такая форма является причиной возникновения в кристаллах напряжений, приводящих нередко к пластической деформации.

В практике выращивания кристаллов управление формой фронта кристаллизации за счет изменения скорости вращения кристалла (т.е. изменения безразмерного параметра - числа Рейнольдса) является традиционным и часто используемым приемом. Однако для большинства материалов, в том числе молибдата свинца, взятого в качестве примера, увеличение числа оборотов может привести к серьезным морфологическим искажениям кристаллов и, в конечном счете, к полному их разрушению.

В связи с этим разработка способа управления формой фронта кристаллизации через лучистый теплообмен при выращивании подобных кристаллов приобретает важное практическое значение.

При выращивании оптических кристаллов > 80% тепла отводится от границы раздела кристалл-расплав излучением через растущий кристалл. При наличии на поверхности расплава переохлаждения, вызванного его испарением, радиационные потери тепла расплавом через растущий кристалл вызывают еще большее переохлаждение, которое приводит к еще большему “врастанию” конусовидного выступа в расплав вследствие понижения уровня, на котором находится изотерма температуры плавления выращиваемого материала. Таким образом, задача сводится к созданию условий, обеспечивающих поглощение кристаллом излучения от расплава для уменьшения степени переохлаждения. По закону Стефана-Больцмана интегральная излучательная способность ε_т абсолютно черного тела пропорциональна 4-й степени его абсолютной температуры:

ε_т=σТ⁴,

где σ=5.67×10^-18 Вт/м²K⁴ - постоянная Стефана - Больцмана. По закону смещения Вина можно найти длину волны, на которой излучательная способность нагретого тела максимальна: λ_mах=В/Т, где В=2.898×10^-3мК - постоянная Вина. Следовательно, для расплава РbМоO₄, имеющего без учета переохлаждения Т_пл=1065°C, λ_max=2.1 мкм. Отсюда следует, что с учетом области пропускания РbМоO₄ (λ=0.42-5.5 мкм) кристалл фактически прозрачен для большей части теплового излучения расплава, т.е. он работает как светопровод, через который радиационная энергия отводится от поверхности раздела фаз.

Как показали результаты наших экспериментов, примеси многих редкоземельных ионов создают в кристалле РbМоO₄ полосы поглощения в достаточной близости от λ=2.2 мкм, и значительная часть излучения поглощается внутри самого кристалла. На фиг.3 представлены фотографии кристаллов, выращенных при различных концентрациях редкоземельной примеси в расплаве. Видно, что с увеличением концентрации примеси форма фронта кристаллизации изменяется от конусовидной до почти плоской. Таким образом, из анализа условий кристаллизации РbМоO₄, определяющих морфологические особенности его роста, следует, что среди параметров, воздействующих на форму межфазной границы кристалл-расплав, значительная роль принадлежит примеси, как средству управления лучистым теплообменом. Казалось бы, управление лучистым теплообменом в условиях легирования расплава и, соответственно, кристалла в достаточной мере решает проблему получения плоского фронта кристаллизации, обеспечивающего равномерное вхождение примеси по длине и сечению кристалла. Кристаллы PbMoO₄, легированные ионами РЗЭ, действительно могут использоваться в качестве матриц для твердотельных ОКГ с низкими порогами возбуждения, а также как потенциальный материал для лазеров с перестраиваемой частотой. С этой точки зрения описанный выше способ управления формой фронта кристаллизации действительно является целесообразным и даже необходимым. Следует отметить, однако, что с учетом основного назначения этого кристалла как одного из важнейших (после ТеО₂) акустооптических материалов легированные кристаллы заметно уступают своим номинально чистым аналогам по коэффициенту акустооптической добротности (М₂), поскольку, как уже отмечалось выше, создание акустооптических устройств с высокой эффективностью дифракции требует использования материала “с высокой оптической прозрачностью на рабочей длине волны” Отсюда становится понятным, что для получения номинально чистых высокосовершенных кристаллов с плоской формой фронта кристаллизации необходимо использовать способов управления лучистым теплообменом расплава, предлагаемый в настоящей заявке.

Изобретение относится к способам выращивания монокристаллов соединений, обладающих высокой упругостью паров над расплавом в условиях роста при нормальном атмосферном давлении методом Чохральского. Сущность изобретения: способ состоит из 2 стадий, включающих выращивание легированных кристаллов, из которых изготавливаются заготовки затравок в виде диска заданного диаметра толщиной порядка 5-6 мм для последующего выращивания номинально чистых кристаллов. Изобретение позволяет получать номинально чистые высокосовершенные кристаллы с плоской формой кристаллизации, управление которой осуществляется через лучистый теплообмен расплава. 3 ил.

Способ выращивания кристаллов соединений с высокой упругостью паров над расплавом при нормальном атмосферном давлении методом Чохральского, включающий на первой стадии выращивание кристалла из расплава, легированного ионами, поглощающими излучение расплава, отличающийся тем, что на второй дополнительной стадии из легированного кристалла изготавливают заготовочную затравку в виде диска заданного диаметра толщиной порядка 5-6 мм, на которой затем выращивают кристалл из номинально чистого расплава.