СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА Российский патент 2006 года по МПК C07C41/06 C07C43/04 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к процессу получения простых эфиров. Известны способы получения алкил-трет-алкиловых эфиров синтезом из алкенов и спиртов при повышенных температуре и давлении на сульфокатионитных катализаторах (пат. США №4475005 - аналог). Недостатком данного способа является низкая конверсия изобутена. Наиболее близким к заявляемому является способ получения МТБЭ синтезом из метанола и изобутена при повышенной температуре и повышенном давлении и переработкой реакционной массы последовательно в трех колоннах, причем вторая по ходу потока реакционной массы колонна имеет дополнительную реакционную зону, с подачей изобутансодержащего потока с верха первой колонны во вторую колонну под слой катализатора, кубового продукта второй колонны в первую колонну, подачей потока, обогащенного изобутаном с верха второй колонны в третью колонну для удаления метанола, выделением товарного МТБЭ кубовым продуктом первой по ходу колонны и отработанной изобутановой фракции верхом третьей по ходу колонны, в котором газовую часть реакционной массы и часть флегмы первой по ходу колонны подают на смешение с сырьем синтеза, а кубовый продукт третьей колонны подают в качестве флегмы (пат. России №2179966 - прототип).

Недостатком известного способа является высокий расход изобутена на тонну производимого МТБЭ, а также низкая производительность установки по синтезу МТБЭ.

Целью заявляемого способа является снижение расхода изобутена на тонну производимого МТБЭ и увеличение выработки МТБЭ.

Указанная цель достигается добавлением 2,4,4-триметилпентенов в метанол, подаваемый в верхнюю часть второй по ходу колонны. При этом 2,4,4-триметилпентены взаимодействуют с метанолом на сульфокатионитном катализаторе с образованием МТБЭ.

Пример 1 (по прототипу)

Способ получения МТБЭ схематически представлен на чертеже. Составы потоков представлены в табл.1.

1 - реактор синтеза МТБЭ, II - первая по ходу колонна (выделения МТБЭ), III - вторая колонна с реакционным узлом, IV - третья колонна.

Потоки: 1 - изобутенсодержащая фракция углеводородов С4; 2,9 - метанол; 3 - газовая часть реакционной массы; 4 - жидкая часть реакционной массы; 5, 7, 8, 10, 11 - промежуточные потоки; 6 - МТБЭ; 12 - "отработанная" фракция углеводородов С4; 13 - изобутан.

Описание схемы (по примеру 1). Смесь изобутенсодержащего сырья 1 и метанола 2 подается в реактор I синтеза МТБЭ снизу вверх. С верха реактора I газовая часть реакционной массы, обогащенная метанолом, потоком 3 возвращается на вход реактора на смешение с сырьевыми потоками 1 и 2. Жидкая часть реакционной массы, поток 4, направляется в колонну II. Часть флегмы (промежуточного продукта) из колонны II, поток 5, представляющий собой азеотроп метанола с МТБЭ, - подается в реактор I на смешение с потоками 1, 2 и 3. С верха колонны II изобутансодержащая фракция потоком 7 подается в колонну III под слой катализатора. С куба колонны II выводится товарный МТБЭ - поток 6. В колонну III над слоем катализатора подается метанол - поток 9. С куба колонны III поток 8 направляется в колонну II. С верха колонны III обогащенный изобутаном поток 10 направляется в колонну IV. С куба колонны IV поток II подается в колонну III в качестве флегмы. С верха колонны IV потоком 12 выводится "отработанная" фракция углеводородов С₄, обогащенная изобутаном.

Выработка МТБЭ (поток 6) составляет 11,111 т/ч. Расход изобутена на тонну МТБЭ составляет 0,661 т. Конверсия изобутена составляет 99,34% масс.

Пример 2

Способ получения МТБЭ схематически представлен на чертеже. Составы потоков представлены в табл.2. Описание потоков аналогично примеру 1. В отличие от примера 1, в данном случае поток 9 содержит 0,5% масс. 2,4,4-триметилпентенов.

Выработка МТБЭ (поток 6) составляет 11,119 т/ч. Расход изобутена на тонну МТБЭ составляет 0,661 т. Конверсия изобутена составляет 99,34% масс.

Пример 3

Способ получения МТБЭ схематически представлен на чертеже. Составы потоков представлены в табл.3. Описание потоков аналогично примеру 1. В отличие от примера 1, в данном случае поток 9 содержит 1% масс. 2,4,4-триметилпентенов.

Выработка МТБЭ (поток 6) составляет 11,128 т/ч. Расход изобутена на тонну МТБЭ составляет 0,660 т. Конверсия изобутена составляет 99,34% масс.

Пример 4

Способ получения МТБЭ схематически представлен на чертеже. Составы потоков представлены в табл.4, Описание потоков аналогично примеру 1. В отличие от примера 1, в данном случае поток 9 содержит 16,4% масс. 2,4,4-триметилпентенов.

Выработка МТБЭ (поток 6) составляет 11,440 т/ч. Расход изобутена на тонну МТБЭ составляет 0,640 т. Конверсия изобутена составляет 99,34% масс.

Пример 5

Способ получения МТБЭ схематически представлен на чертеже. Составы потоков представлены в табл.5. Описание потоков аналогично примеру 1. В отличие от примера 1, в данном случае поток 9 содержит 23% масс. 2,4,4-триметилпентенов.

Выработка МТБЭ составляет 11,611 т/ч. Расход изобутена на тонну МТБЭ составляет 0,631 т. Конверсия изобутена составляет 99,34% масс.

Пример 6

Способ получения МТБЭ схематически представлен на чертеже. Составы потоков представлены в табл.6. Описание потоков аналогично примеру 1. В отличие от примера 1, в данном случае поток 9 содержит 31,4% масс. 2,4,4-триметилпентенов.

Выработка МТБЭ составляет 11,479 т/ч. Расход изобутена на тонну МТБЭ составляет 0,631 т. Конверсия изобутена составляет 98,20% масс.

Как видно из примеров 1-3, при добавлении 2,4,4-триметилпентенов до 1% масс. в поток 9 незначительно повышается выработка МТБЭ, расход изобутена на тонну МТБЭ практически не снижается. Из примеров 3-5 следует, что при добавлении 2,4,4-триметилпентенов от 1 до 23% масс. в поток 9 повышается выработка МТБЭ, снижается расход изобутена на тонну МТБЭ. В случае, когда концентрация 2,4,4-триметилпентенов в потоке 9 превышает 23% масс. (пример 6), снижается выработка МТБЭ, а также снижается конверсия изобутена. Кроме того, как следует из примеров 3-6, добавление 2,4,4-триметилпентенов в поток 9 приводит к снижению образования диметилового эфира (ДМЭ) и димера изобутена (примеры 5-6) и, следовательно, к снижению потерь метанола и изобутена.

Таблица 1Составы потоков к примеру 1Наименование компонентов№ потоков1234567мас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чизобутан55,809,493--90,001,53036,029,6562,510,163--63,8414,240изобутилен43,507,400--3,180,0543,350,8980,090,006--6,531,456метанол--99,93,2883,110,0531,880,50513,800,8970,510,0580,830,185ДМЭ----0,650,0110,230,061----0,280,0612,4,4-ТМП------0,400,1070,090,0061,110,128--вода0.10,0170,10,0030,120,0020,030,009--0,100,012--ТБС------0,610,1640,310,0201,510,174--С₂-С₃0,100,017--0,590,0100,100,0270,150,010--0,080,017н-бутилены0,200,034--0,410,0070,280,0750,520,034--0,210,048н-бутан0,200,034--0,410,0070,270,0730,520,034--0,200,046С₅ и выше0,100,017----0,060,017--0,150,017--МТБЭ----1,530,02656,7715,21682,015,33096,6211,11128,036,253Итого100,017,012100,03,291100,01,700100,026,808100,06,500100,011,500100,022,306

Таблица 1 (продолжение)Наименование компонентов№ потоков89101112мас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чизобутан35,194,752--97,2217,95498,508,47196.109,483изобутилен4,180,564--0,680,1250,880,0760,500,049метанол4,710,63599,91,0640,970,1800,500,0431,390,137ДМЭ----0,450,084--0,860,0842,4,4-ТМП0,200.027--------вода0,020,0030,10,001------ТБС0,220,030--0,010,0010,010,001--С₂-С₃----0,090,017--0,170,017н-бутилены0,050,007--0,310,0580,050,0040,540,054н-бутан0,050,007--0,260,0480,050,0040,440,044С₅ и выше----------МТБЭ55,387,478--0,010,0010,010,001--Итого100,013,503100,01,065100,018,468100,08,600100,09,868

Таблица 2Составы потоков к примеру 2Наименование компонентов№ потоков1234567мас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чизобутан55,809,493--90,001,53036,029,6562,510.163--64,1814,240изобутилен43,507,400--3,180,0543,350,8980,090,006--6,561,456метанол--99,93,2883,110,0531,880,50513,800,8970,510,0580,300,066ДМЭ----0,650,0110,230,061----0,270,0612,4,4-ТМП------0,400,1070,090,0061,110,128--вода0.10,0170,10,0030,120.0020,030,009--0,100,012--ТБС------0,610,1640,310,0201,510,174--С₂-С₃0,100,017--0,590,0100,100,0270,150,010--0,070,017н-бутилены0,200,034--0,410,0070,280,0750,520,034--0,220,048н-бутан0,200,034--0,410,0070,270,0730,520,034--0,210,046С₅ и выше0,100,017----0,060,017--0,150,017--МТБЭ----1,530,02656,7715,21682,015,33096,6211,11928,186,253Итого100,017,012100,03,291100,01,700100,026,808100,06,500100,011,508100,022,187

Таблица 2 (продолжение)Наименование компонентов№ потоков89101112мас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чизобутан35,184,752--97,2217,95498,508,47196,109,483изобутилен4,180,564--0,680,1250,880,0760,500,049метанол4,680,63299,441,0640,970,1800,500,0431,390,137ДМЭ----0,450,084--0,850,0842,4,4-ТМП0,200,0270,470,005------вода0,020,0030,090,001------ТБС0,220,030--0,010,0010,010,001--С₂-С₃----0,090,017--0,170,017н-бутилены0,050,007--0,310,0580,050,0040,550,054н-бутан0,050,007--0,260,0480,050,0040,440,044С₅ и выше----------МТБЭ55,427,486--0,010,0010,010,001--Итого100,013,508100,01,070100,018,468100,08,600100,09,868

Таблица 3Составы потоков к примеру 3Наименование компонентов№ потоков1234567мас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чизобутан55,809,493--90,001,53036,029,6562,510,163--64,1814,240изобутилен43,507,400--3,180,0543,350,8980,090,006--6,561,456метанол--99,93,2883,110,0531,880,50513,800,8970,510,0580,300,066ДМЭ----0,650,0110,230,061----0,270,0612,4,4-ТМП------0,400,1070,090,0061,110,128--вода0.10,0170,10,0030,120,0020,030,009--0,100,012--ТБС------0,610,1640,310,0201,510,174--С₂-С₃0,100,017--0,590,0100,100,0270,150,010--0,070,017н-бутилены0,200,034--0,410,0070,280,0750,520,034--0,220,048н-бутан0,200,034--0,410,0070,270,0730,520,034--0,210,046С₅ и выше0,100,017----0,060,017--0,150,017--МТБЭ----1,530,02656,7715.21682,015,33096,6211,12828,186,253Итого100,017,012100,03,291100,01,700100,026,808100,06,500100,011,517100,022,187

Таблица 3 (продолжение)Наименование компонентов№ потоков89101112мас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чизобутан35,174,752--97,2117,95498,508,47196,109,483изобутилен4,170,564--0,680,1250,880,0760,500,049метанол4,650,62998,881,0640,980,1810,500,0431,390,137ДМЭ----0,450,083--0,850,0842,4,4-ТМП0,200,0271,020,011------вода0,020,0030,090,001------ТБС0,220,030--0,010,0010,010,001--С₂-С₃----0,090,017--0,170,017н-бутилены0,050,007--0,310,0580,050,0040,550,054н-бутан0,050,007--0,260,0480,050,0040,440,044С₅ и выше----------МТБЭ55,477,495--0,010,0010,010,001--Итого100,013,514100,01,076100,018,468100,08,600100,09,868

Таблица 4Составы потоков к примеру 4Наименование компонентов№ потоков1234567мас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чизобутан55,809,493--90,001,53036,029,6562,510,163--64,1814,240изобутилен43,507,400--3,180,0543,350,8980,090,006--6,561,456метанол--99,93,2883,110,0531,880,50513,800,8970,490,0580,290,066ДМЭ----0,650,0110,230,061----0,270,0612,4,4-ТМП------0,400,1070,090,0061,080,128--вода0.10,0170,10,0030,120,0020,030,009--0,100,012--ТБС------0,610,1640,310,0201,470,174--С₂-С₃0,100,017--0,590,0100,100,0270,150,010--0,080,017н-бутилены0,200,034--0,410,0070,280,0750,520,034--0,220,048н-бутан0,200,034--0,410,0070,270,0730,520,034--0,210,046C₅ и выше0,100,017----0,060,017--0,140,017--МТБЭ----1,530,02656,7715,21682,015,33096,7211,44028,186,253Итого100,017,012100,03,291100,01,700100,026,808100,06,500100,011,829100,022,187

Таблица 4 (продолжение)Наименование компонентов№ потоков89101112мас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чизобутан34,654,752--97,1617,95498,508,47196,109,483изобутилен4,110,564--0,680,1250,880,0760,500,049метанол3,760,51683,521,0641,130,2080,500,0431,390,137ДМЭ----0,350,064--0,850,0842,4,4-ТМП0,200,02716,400,209------вода0,020,0030,080,001------ТБС0,220,030--0,010,0010,010,001--С₂-С₃----0,090,017--0,170,017н-бутилены0,050,007--0,310,0580,050,0040,550,054н-бутан0,050,007--0,260,0480,050,0040,440,044С₅ и выше----------МТБЭ56,947,807--0,010,0010,010,001--Итого100,013,713100,01,274100,018,476100,08,600100,09,868

Таблица 5Составы потоков к примеру 5Наименование компонентов№ потоков1234567мас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чизобутан55,809,493--90,001,53036,029,6562,510,163--63,8414,240изобутилен43,507,400--3,180,0543,350,8980,090,006--6,531,456метанол--99,93,2883,110,0531,880,50513,800,8970,480,0580,830,185ДМЭ----0,650,0110,230,061----0,270,0612,4,4-ТМП------0,400,1070,090,0061,070,128--вода0.10,0170,10,0030,120,0020,030,009--0,100,012--ТБС------0,610,1640,310,0201,450,174--С₂-С₃0,100,017--0,590,0100,100,0270,150,010--0,080,017н-бутилены0,200,034--0,410,0070,280,0750,520,034--0,220,048н-бутан0,200,034--0,410,0070,270,0730,520,034--0,200,046С₅ и выше0,100,017----0,060,017--0,140,017--МТБЭ----1,530,02656,7715,21682,015,33096,7611,61128,036,253Итого100,017,012100,03,291100,01,700100,026,808100,06,500100,012,00100,022,306

Таблица 5 (продолжение)Наименование компонентов№ потоков89101112мас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чизобутан34,654,752--97,1617,95498,508,47196,109,483изобутилен4,110,564--0,680,1250,880,0760,500,049метанол2,540,34976,931,0641,180,2190,500,0431,390,137ДМЭ----0,300,056--0,860,0842,4,4-ТМП0,190,02622,990,318------вода0,020,0030,070,001------ТБС0,220,030--0,010,0010,010,001--С₂-С₃----0,090,017--0,170,017н-бутилены0,050,007--0,310,0580,050,0040,540,054н-бутан0,050,007--0,260,0480,050,0040,440,044С₅ и выше----------МТБЭ58,177,978--0,010,0010,010,001--Итого100,013,716100,01,383100,018,479100,08,600100,09,868

Таблица 6Составы потоков к примеру 6Наименование компонентов№ потоков1234567мас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чизобутан55,809,493--90,001,53036,029,6562,510,163--64,2014,240изобутилен43,507,400--3,180,0543,350,8980,090,006--6,561,456метанол--99,93,2883,110,0531,880,50513,800,8970,480,0580,270,061ДМЭ----0,650,0110,230,061----0,270,0612,4,4-ТМП------0,400,1070,090,0061,060,128--вода0.10,0170,10,0030,120,0020,030,009--0,100,012--ТБС------0,610,1640,310,0201,440,174--С₂-С₃0,100,017--0,590,0100,100,0270,150,010--0,080,017н-бутилены0,200,034--0,410,0070,280,0750,520,034--0,220,048н-бутан0,200,034--0,410,0070,270,0730,520,034--0,210,046C₅ и выше0,100,017----0,060,017--1,920,232--МТБЭ----1,530,02656,7715,21682,015,33095,0011,47928,196,253Итого100,017,012100,03,291100,01,700100,026,808100,06,500100,012,083100,022,182

Таблица 6 (продолжение)Наименование компонентов№ потоков89101112мас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чмас.%т/чизобутан34,494,752--96,6817,95498,508,47195,299,483изобутилен4,090,564--1,130,2090,880,0761,340,133метанол2,390,32968,561,0641,310,2440,500,0431,380,137ДМЭ----0,200,038--0,840,0842,4,4-ТМП0,180,02531,380,487------вода0,020,0030,060,001------ТБС0,220,030--0,010,0010,010,001--С₂-С₃----0,090,017--0,170,017н-бутилены0,050,007--0,310,0580,050,0040,540,054н-бутан0,050,007--0,260,0480,050,0040,440,044С₃ и выше1,560,215--------МТБЭ56,957,846--0,010,0010,010,001--Итого100,013,778100,01,552100,018,570100,08,600100,09,952

Использование: нефтехимия. Сущность: метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) получают синтезом из метанола и изобутена на сульфокатионитном катализаторе. Реакционную массу перерабатывают последовательно в трех колоннах, причем вторая по ходу колонна имеет дополнительную реакционную зону. Изобутансодержащий поток с верха первой колонны подают во вторую колонну под слой катализатора, кубовый продукт второй колонны - в первую колонну, поток, обогащенный изобутаном, с верха второй колонны - в третью колонну для удаления метанола. Товарный МТБЭ выделяют кубовым продуктом первой по ходу колонны, отработанную изобутановую фракцию отводят верхом третьей по ходу колонны. При этом газовую часть реакционной массы и часть флегмы первой по ходу колонны подают на смешение с сырьем синтеза, а кубовый продукт третьей колонны подают в качестве флегмы. Дополнительное количество метил-трет-бутилового эфира получают путем разложения 2,4,4-триметилпентенов взаимодействием с метанолом на сульфокатионитном катализаторе, что достигают добавлением от 1 до 23% масс. 2,4,4-триметилпентенов в метанол, подаваемый в верхнюю часть второй по ходу колонны. Технический результат: снижение расхода изобутена, увеличение выработки МТБЭ. 1 ил., 6 табл.

Способ получения метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) синтезом из метанола и изобутена на сульфокатионитном катализаторе при повышенной температуре и давлении и переработкой реакционной массы последовательно в трех колоннах, причем вторая по ходу колонна имеет дополнительную реакционную зону, с подачей изобутансодержащего потока с верха первой колонны во вторую колонну под слой катализатора, кубового продукта второй колонны в первую колонну, подачей потока, обогащенного изобутаном, с верха второй колонны в третью колонну для удаления метанола, выделением товарного МТБЭ кубовым продуктом первой по ходу колонны и отработанной изобутановой фракции верхом третьей по ходу колонны, в котором газовую часть реакционной массы и часть флегмы первой по ходу колонны подают на смешение с сырьем синтеза, а кубовый продукт третьей колонны подают в качестве флегмы, отличающийся тем, что дополнительное количество метил-трет-бутилового эфира получают путем разложения 2,4,4-триметилпентенов взаимодействием с метанолом на сульфокатионитном катализаторе, что достигается добавлением от 1 до 23 мас.% 2,4,4-триметилпентенов в метанол, подаваемый в верхнюю часть второй по ходу колонны.