СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2006 года по МПК C08F136/06 C08F4/54 C08F4/42 C08F4/44 

Группа изобретений относится к области нефтехимии, конкретно к процессу получения бутадиенового каучука, который является продуктом стереоспецифической растворной полимеризации бутадиена или бутадиена и изопрена в присутствии комплексного катализатора на основе редкоземельных элементов.

Известен способ получения цис-1,4-полибутадиена или цис-1,4-сополимера бутадиена и изопрена полимеризацией бутадиена или его сополимеризацией с изопреном в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитического комплекса, сформированного путем взаимодействия сольватированных солей редкоземельных элементов с алюминийорганическим соединением, представляющим собой смесь триалкилалюминия, диалкилалюминийгидрида и тетраалкилдиалюмоксана, в присутствии сопряженного диена (Патент РФ №2127281, МПК⁶ С 08 F 36/06, 4/54, опубл. 10.03.99). Полимеризацию бутадиена осуществляют в лабораторном автоклаве, куда загружают шихту, раствор диизобутилалюминийгидрида и предварительно сформированный каталитический комплекс.

Недостатком способа является неоднородность получаемых полимеров и повышенный расход компонентов каталитического комплекса, связанный с неравномерным распределением каталитического комплекса в полимеризационной среде.

Известен способ получения цис-1,4-полибутадиена путем полимеризации бутадиена в углеводородном растворителе под влиянием каталитической системы, содержащей редкоземельный элемент, алкилалюминийсесквихлорид, алюминийорганические соединения и диен (Патент РФ №2139298, МПК С 08 F 136/06, 4/54, опубл. 10.10.99). Компоненты каталитического комплекса подаются в полимеризационную батарею раздельно, при этом сначала в шихту подают раствор алюминийорганического соединения, а затем предварительно сформированный в присутствии диена комплекс, содержащий соединение редкоземельного элемента и алкилалюминийсесквихлорид, либо сначала в шихту подают предварительно сформированный в присутствии диена комплекс, содержащий соединение редкоземельного элемента и алкилалюминийсесквихлорид, а затем раствор алюминийорганического соединения.

Раздельная подача компонентов каталитического комплекса в полимеризационную батарею не позволяет достичь равномерного распределения каталитического комплекса в объеме полимеризаторов, что также приводит к повышенному расходу компонентов каталитического комплекса и неоднородности получаемого каучука.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в углеводородном растворителе под влиянием каталитических систем на основе соединения лантаноидов, алюминийорганического соединения, сопряженного диена и галоидсодержащего алюминийорганического соединения (Патент РФ №2151777, МПК⁷ С 08 F 4/44, 136/06, 36/06, 4/42, опубл. 27.06.2000). Полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее, состоящей из шести полимеризаторов, куда подают шихту, алюминийорганическое соединение и предварительно сформированный трехкомпонентный каталитический комплекс, приготовленный непрерывным способом путем смешения в трубопроводе соединения лантаноида, галоидсодержащего алюминийорганического соединения и сопряженного диена.

Описанный способ дает возможность дополнительного управления качеством полимера и регулирования процесса полимеризации путем изменения соотношений компонентов катализатора по ходу процесса, но не позволяет достичь равномерного смешения шихты с компонентами каталитического комплекса, что оказывает отрицательное влияние на однородность получаемого полимера.

Задачей группы изобретений является разработка способа, позволяющего снизить расход каталитического комплекса при получении бутадиенового каучука, а также получать бутадиеновый каучук с необходимым показателем вязкости по Муни.

Поставленная задача решается способом получения бутадиенового каучука путем подачи в полимеризатор шихты, состоящей из бутадиена или бутадиена и изопрена и углеводородного растворителя, и каталитического комплекса, сформированного путем взаимодействия соединения редкоземельного элемента, диенового углеводорода, алюминийорганического соединения и галогенорганического соединения, при этом перед подачей в полимеризатор в шихту дополнительно подают алюминийорганическое соединение и осуществляют смешение шихты и алюминийорганического соединения в условиях турбулентности, после чего в движущийся в турбулентных условиях поток подают каталитический комплекс, причем условия турбулентности создают с помощью смесителя конфузор-диффузорного типа или колец Рашига или насоса.

Как вариант, можно осуществлять предлагаемый способ путем дополнительной подачи в шихту, состоящую из бутадиена или бутадиена и изопрена и углеводородного растворителя, алюминийорганического соединения, после чего производить смешение шихты, алюминийорганического соединения и каталитического комплекса, содержащего соединение редкоземельного элемента, диеновый углеводород, алюминийорганическое соединение и галогенорганическое соединение, в условиях турбулентности с последующей их подачей в полимеризаторы в условиях турбулентного движения потока, причем условия турбулентности создают с помощью смесителя конфузор-диффузорного типа или колец Рашига или насоса.

Можно также перед подачей в полимеризаторы в шихту дополнительно подавать алюминийорганическое соединение и осуществлять смешение шихты и алюминийорганического соединения в условиях турбулентности, после чего в движущийся в турбулентных условиях поток подавать каталитический комплекс, производить смешение двух образующихся потоков в условиях турбулентности и подавать их в полимеризатор также в условиях турбулентного движения, причем условия турбулентности создают с помощью смесителя конфузор-диффузорного типа или колец Рашига или насоса.

Достижение технического результата по предлагаемому изобретению возможно при любом неупорядоченном движении, при котором отдельные частицы жидкости движутся по запутанным, хаотическим траекториям, в то время как вся масса жидкости в целом перемещается в одном направлении. В турбулентном потоке происходят пульсации скоростей под действием которых частицы жидкости, движущиеся в осевом направлении, получают также поперечные перемещения, приводящие к интенсивному перемешиванию потока по сечению. Турбулентный поток характеризуется числом Рейнольдса выше 2350 и обеспечивает образование вихрей различного масштаба, в результате чего осуществляется быстрое и полное смешение жидкостей.

В качестве компонента каталитического комплекса соединения редкоземельного элемента используют соли, образованные неодимом, празеодимом, лантаном, церием или их смесями с альфа-разветвленными насыщенными С₆-С₂₀ или нафтеновыми кислотами, например, такие, как, нафтенат неодима, неодеканоат неодима, октаноат неодима, неодеканоат празеодима, нафтенат празеодима, октаноат празеодима, неодеканоат лантана, октаноат лантана, неодеканоат церия, октаноат церия и др.

В качестве диенового углеводорода при синтезе каталитического комплекса может быть использован, например, изопрен, пиперилен, бутадиен или их смеси.

В качестве алюминийорганического соединения могут быть использованы, например, гидриды диалкил- и триалкилалюминия, тетраалкилдиалюмоксан, триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ) и др. или их смеси.

В качестве галогенорганического соединения, используемого при синтезе каталитического комплекса, может быть использован, например, этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ), этилалюминийдихлорид (ЭАДХ), диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ), диизопропилалюминийхлорид (ДИ-ПАХ), диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ), изобутилалюминийсесквихлорид (ИБАСХ) и др.

Турбулентное смешение и движение потоков в условиях турбулентности может быть достигнуто с помощью любых средств турбулизации, например, таких, как, безобъемный смеситель, оснащенный конфузор-диффузорными секциями, или кольца Рашига, загруженные в трубу, или любые другие известные средства, изготовленные из химически стойких материалов или с защитным химически стойким покрытием. Для достижения смешения потоков в условиях турбулентности и придания им турбулентного движения могут быть использованы и другие средства, например, любые типы насосов: лопастные или центробежные, плунжерные, ротационные, вихревые, осевые, струйные. Единственным требованием, предъявляемым к насосам, является изготовление частей, соприкасающихся с химически активными средами, из химически стойких материалов или с защитным химически стойким покрытием.

Приготовление и/или подачу шихты, и/или каталитического комплекса, и/или алюминийорганического соединения также можно осуществлять в условиях турбулентного движения потоков, которое достигается с помощью любых средств турбулизации, например, таких, как безобъемный смеситель, оснащенный конфузор-диффузорными секциями, или кольца Рашига, загруженные в трубу, или любых других известных средств, изготовленных из химически стойких материалов или с защитным химически стойким покрытием. Могут быть использованы и другие средства, например, любые типы насосов: лопастные или центробежные, плунжерные, ротационные, вихревые, осевые, струйные, части которых, соприкасающиеся с химически активными средами, изготовлены из химически стойких материалов или с защитным химически стойким покрытием.

Процесс получения бутадиенового каучука осуществляют непрерывным способом в среде углеводородного растворителя (алифатического, алициклического, ароматического) при температуре 20-110°С в полимеризаторах, соединенных в шесть параллельно работающих батарей, каждая из которых состоит, как минимум, из двух полимеризаторов. Все полимеризаторы оборудованы винтообразными мешалками со скребками, предназначенными для интенсивного перемешивания реакционной массы и очистки внутренних поверхностей полимеризаторов от пленки полимера, ухудшающей условия теплообмена через стенку аппарата. Шихту, состоящую из бутадиена или бутадиена и изопрена и углеводородного растворителя подают в нижнюю часть полимеризаторов. Возможна подача шихты в условиях турбулентного движения потока, которое может быть достигнуто с помощью описанных выше средств турбулизации, установленных на линии додачи шихты до ввода алюминийорганического соединения. В линию шихты перед первым по ходу процесса полимеризатором дополнительно подают алюминийорганическое соединение и предварительно сформированный путем взаимодействия соединения редкоземельного элемента, диенового углеводорода, алюминийорганического соединения, и галогенорганического соединения каталитический комплекс, соотношение компонентов в котором: редкоземельный элемент: диеновый углеводород: алюмоорганическое соединение: галоген равно 1:5-20:15-100:1,5-3. Возможна подача алюминийорганического соединения, а также сформированного каталитического комплекса в условиях турбулентного движения потоков, которого добиваются при помощи известных средств турбулизации, установленных на линии подачи алюминийорганического соединения до введения его в линию шихты и/или каталитического комплекса до введения его в линию подачи шихты в смеси с алюминийорганическим соединением. При этом мольное соотношение подаваемого алюмоорганического соединения и редкоземельного элемента составляет 1-20:1, а мольное соотношение мономера и подаваемого алюмоорганического соединения составляет 1500-15000:1.

Средства турбулизации, с помощью которых достигают турбулентного смешения и движения потоков в условиях турбулентности, устанавливают на линии подачи шихты в полимеризатор после введения в нее алюминийорганического соединения до введения каталитического комплекса (фиг.1); или после введения алюминийорганического соединения и каталитического комплекса (фиг.2); или на линии подачи шихты в полимеризатор после введения в нее алюминийорганического соединения до введения каталитического комплекса и после введения каталитического комплекса (фиг.3).

Осуществление предлагаемого способа получения бутадиенового каучука иллюстрируют приведенные ниже примеры.

Пример 1

Процесс получения бутадиенового каучука осуществляют непрерывным способом в среде гексанового растворителя (ТУ 0251-120-05766801-2003) при температуре 50°С в полимеризаторах, соединенных в шесть параллельно работающих батарей, каждая из которых состоит из двух полимеризаторов.

Каталитический комплекс предварительно готовят в узле приготовления каталитического комплекса путем взаимодействия толуольных растворов диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ), изобутилалюминийхлорида (ДИБАХ), пиперилена(ПП) и октаноата празеодима (ОП) при соотношении компонентов каталитического комплекса, соответственно, 1:5:14:2.

Шихта, представляющая собой 15%-ный раствор бутадиена или смеси бутадиена и изопрена в гексановом растворителе, в количестве 50500 кг/час поступает в нижнюю часть полимеризаторов через смеситель конфузор-диффузорного типа. В линию шихты перед смесителем конфузор-диффузорного типа подается 3%-ный толуольный раствор ДИБАГ в гексановом растворителе в количестве 443 кг/час. Мольное соотношение мономер: ДИБАГ равно 1500:1. В смесителе конфузор-диффузорного типа происходит турбулентное смешение потоков. В образующийся поток, движущийся в условиях турбулентности, подается раствор каталитического комплекса в толуоле в количестве 220 кг/час. С учетом ДИБАГ, подаваемого в шихту соотношение компонентов каталитического комплекса ОП:ПП:ДИБАГ:ДИБАХ составляет 1:5:24:2.

Для съема тепла реакции полимеризации в рубашку полимеризатора подается захоложенная вода.

Полимеризат из первого по ходу реактора подается во второй полимеризатор и далее на последующую обработку.

Полученный каучук имеет показатель вязкости по Муни 42-44 ед., условное напряжение при 300%-м удлинении не менее 9,5 МПа, условную прочность при растяжении не менее 20,5 МПа, относительное удлинение при разрыве не менее 460%, эластичность по отскоку не менее 52%.

Пример 2

Процесс получения бутадиенового каучука осуществляют также, как описано в примере 1, но в полимеризатор подают 12% шихту в количестве 63125 кг/час. Смеситель конфузор-диффузорного типа, в котором осуществляют турбулентное смешение потоков, устанавливают после подачи в шихту 221 кг/час 3%-ного толуольного раствора ДИБАГ (мольное соотношение мономер:ДИБАГ равно 2998:1) в гексановом растворителе и 220 кг/час каталитического комплекса, после чего поток, движущийся в условиях турбулентного движения, поступает в полимеризаторы. С учетом ДИБАГ, подаваемого в шихту, соотношение компонентов каталитического комплекса ОП:ПП:ДИБАГ:ДИБАХ составляет 1:5:19:2.

Полученный каучук имеет показатель вязкости по Муни 52-54 ед., условное напряжение при 300%-ном удлинении не менее 9,5 МПа, условную прочность при растяжении не менее 21,5 МПа, относительное удлинение при разрыве не менее 480%, эластичность по отскоку не менее 52%.

Пример 3

Процесс получения бутадиенового каучука осуществляют также, как описано в примере 1. В полимеризатор подают 10%-ную шихту в количестве 75750 кг/час. В смесителе конфузор-диффузорного типа сначала осуществляют смешение шихты и 44,3 кг/час 3%-ного толуольного раствора ТИБА в гексановом растворителе (мольное соотношение мономер:ДИБАГ равно 15000:1), после чего в поток, движущийся в условиях турбулентности, подают предварительно сформированный каталитический комплекс. Образующиеся потоки направляют в полимеризаторы также через смеситель конфузор-диффузорного типа. Потоки смешиваются в условиях турбулентности, объединяются и в условиях турбулентного движения поступают в полимеризаторы. С учетом ДИБАГ, подаваемого в шихту, соотношение компонентов каталитического комплекса ОП:ПП:ДИБАГ:ДИБАХ составляет 1:5:15:2.

Полученный каучук имеет показатель вязкости по Муни 65-67 ед., условное напряжение при 300%-ном удлинении не менее 9,5 МПа, условную прочность при растяжении не менее 21,5 МПа, относительное удлинение при разрыве не менее 480%, эластичность по отскоку не менее 52%.

Пример 4

Процесс получения бутадиенового каучука осуществляют так же, как описано в примере 1, но установлены кольца Рашига, с помощью которых осуществляют турбулентное смешение потоков.

Полученный каучук имеет показатель вязкости по Муни 56-58 ед., условное напряжение при 300%-ном удлинении 10 МПа, условную прочность при растяжении е 23,5 МПа, относительное удлинение при разрыве 500%, эластичность по отскоку 56%.

Пример 5

Процесс получения бутадиенового каучука осуществляют так же, как описано в примере 2, но установлен струйный насос для осуществления турбулентного смешения потоков.

Полученный каучук имеет показатель вязкости по Муни 50-52 ед., условное напряжение при 300%-ном удлинении 11,0 МПа, условную прочность при растяжении 22,5 МПа, относительное удлинение при разрыве 530%, эластичность по отскоку 54%.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получать однородный бутадиеновый каучук с необходимым показателем вязкости по Муни, а также снизить расход каталитического комплекса за счет более полного его смешения с реакционной шихтой.

Группа изобретений относится к области нефтехимии, конкретно к процессу получения бутадиенового каучука, являющегося продуктом стереоспецифической растворной полимеризации бутадиена или бутадиена и изопрена в присутствии комплексного катализатора на основе редкоземельных элементов. Описан способ получения бутадиенового каучука путем подачи в полимеризатор шихты, состоящей из бутадиена или бутадиена и изопрена и углеводородного растворителя, и каталитического комплекса, сформированного путем взаимодействия соединения редкоземельного элемента, диенового углеводорода, алюминийорганического соединения и галогенорганического соединения, при этом перед подачей в полимеризатор в шихту дополнительно подают алюминийорганическое соединение и осуществляют смешение шихты и алюминийорганического соединения в условиях турбулентности, после чего в движущийся в турбулентных условиях поток подают каталитический комплекс, причем условия турбулентности создают с помощью смесителя конфузор-диффузорного типа или колец Рашига или насоса. Как вариант, можно осуществлять предлагаемый способ путем дополнительной подачи в шихту алюминийорганического соединения, после чего производить смешение шихты, алюминийорганического соединения и предварительно сформированного каталитического комплекса в условиях турбулентности с последующей их подачей в полимеризаторы в условиях турбулентного движения потока, причем условия турбулентности создают с помощью смесителя конфузор-диффузорного типа или колец Рашига или насоса. Можно также перед подачей в полимеризаторы в шихту дополнительно подавать алюминийорганическое соединение и осуществлять смешение шихты и алюминийорганического соединения в условиях турбулентности, после чего в движущийся в турбулентных условиях поток подавать каталитический комплекс, производить смешение двух образующихся потоков в условиях турбулентности и подавать их в полимеризатор также в условиях турбулентного движения, причем условия турбулентности создают с помощью смесителя конфузор-диффузорного типа или колец Рашига или насоса. Технический эффект - снижение расхода каталитического комплекса и получение бутадиенового каучука с необходимым показателем вязкости по Муни. 3 н.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения бутадиенового каучука путем подачи в полимеризатор шихты, состоящей из бутадиена или бутадиена и изопрена и углеводородного растворителя, и каталитического комплекса, сформированного путем взаимодействия соединения редкоземельного элемента, диенового углеводорода, алюминийорганического соединения и галогенорганического соединения, отличающийся тем, что перед подачей в полимеризатор в шихту дополнительно подают алюминийорганическое соединение и осуществляют смешение шихты и алюминийорганического соединения в условиях турбулентности, после чего в движущийся в турбулентных условиях поток подают каталитический комплекс, причем условия турбулентности создают с помощью смесителя конфузор-диффузорного типа или колец Рашига или насоса.2. Способ получения бутадиенового каучука путем подачи в полимеризатор шихты, состоящей из бутадиена или бутадиена и изопрена и углеводородного растворителя, и каталитического комплекса, сформированного путем взаимодействия соединения редкоземельного элемента, диенового углеводорода, алюминийорганического соединения и галогенорганического соединения, отличающийся тем, что перед подачей в полимеризатор в шихту дополнительно подают алюминийорганическое соединение, осуществляют смешение шихты, алюминийорганического соединения и каталитического комплекса в условиях турбулентности и подают в полимеризатор в условиях турбулентного движения потока, причем условия турбулентности создают с помощью смесителя конфузор-диффузорного типа или колец Рашига или насоса.3. Способ получения бутадиенового каучука путем подачи в полимеризатор шихты, состоящей из бутадиена или бутадиена и изопрена и углеводородного растворителя, и каталитического комплекса, сформированного путем взаимодействия соединения редкоземельного элемента, диенового углеводорода, алюминийорганического соединения и галогенорганического соединения, отличающийся тем, что перед подачей в полимеризатор в шихту дополнительно подают алюминийорганическое соединение и осуществляют смешение шихты и алюминийорганического соединения в условиях турбулентности, после чего в движущийся в турбулентных условиях поток подают каталитический комплекс, осуществляют смешение двух образующихся потоков в условиях турбулентности и подают их в полимеризатор в условиях турбулентного движения, причем условия турбулентности создают с помощью смесителя конфузор-диффузорного типа или колец Рашига или насоса.