КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ, ШИХТА ДЛЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛА Российский патент 2007 года по МПК C04B35/472 H01L41/187 

Изобретение относится к высокоанизотропным пироэлектрическим и пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе комплексных оксидов с высокой пироэлектрической обнаружительной способностью, высокой пьезоактивностью толщинной моды колебаний при низкой акустической добротности, высокими электросопротивлением и устойчивостью к вибропомехам, а также к технологии их получения и может быть использовано для создания рабочих элементов датчиков пироэлектрических приемников теплового излучения в системах пожарной и охранной сигнализации и в пьезоэлектрических изделиях, используемых в качестве преобразователей в ультразвуковых дефектоскопах и толщиномерах.

Известен пьезокерамический материал, состав которого отвечает следующей формуле: (Pb_1-BMe_B)_A[(Zn_1/3Nb_2/3)_aTi_bZr_c]O₃, где Ме-Са, Sr и Ва, 0,99≤A≤1,005, 0≤В≤0,1, 0,05≤a≤0,25, 0,35≤b≤0,50, 0,38≤с≤0,48 и а+b+с=1 (см. JP 2004-137106).

Известен пироэлектрический керамический материал, состав которого отвечает следующей формуле: Pb_x[Ti_y(Co_zW_1-z)_1-y]_1-xO_n, где n - произвольное число 0,501≤x≤0,510, 0,80≤y≤0,97, 0,46≤z≤0,49, где часть атомов свинца может быть замещена атомами кальция в количестве от 20 до 30 ат. % (см. JP 7159237).

Известен пироэлектрический керамический материал, состав которого отвечает следующей формуле: (Pb_1-xCa_x)[Ti_1-y(Cu_1/2W_1/2)_y]O₃, где 0,25≤x≤0,32, 0,02≤y≤0,08. Для изготовления данной керамики используется шихта, содержащая Pb₃O₄, СаСо₃, CuO, WO₃ и TiO₂. Способ изготовления данного материала предусматривает смешение компонентов шихты в приведенном соотношении, затем смесь сушится, обжигается, размалывается, смешивается с органическим связующим, после чего нагревается и выдерживается под давлением (см. JP 1230468).

К недостаткам всех известных технических решений можно отнести недостаточно высокую пироэлектрическую добротность (обнаружительную способность), равную отношению пирокоэффициента к диэлектрической проницаемости, подверженность пиросигнала влиянию вибраций из-за слишком большой пьезоакустической добротности материалов, а также низкое объемное удельное электросопротивление (обычно менее 10 ГОм·см), что затрудняет регистрацию пиросигналов с характерным временем изменения более 1 с и, тем самым, ограничивает применение пиродатчиков в системах пожарной и охранной сигнализации.

Задачей изобретения является получение полифункционального керамического материала с характеристиками, обеспечивающими высокие функциональные параметры пиропреобразователей для систем пожарной и охранной сигнализации: высокую вольт-ваттную чувствительность при повышенной устойчивости к вибропомехам, которая пропорциональна отношению пирокоэффициента к пьезомодулю, а также низкую электропроводность при пониженном пьезомодуле для радиальной (поперечной) моды колебаний d₃₁.

Поставленная задача решается керамическим материалом, обладающим пиро- и пьезоэлектрическими свойствами при низкой электропроводности и пониженной пьезоакустической добротнотности, характеризующимся тем, что он представляет собой сложный оксид металлов с общей формулой Pb(_1-x-3/2y)Ca_xNd_y[Ti_0,98(W_1/2Cd_1/2)_0.02]O₃, где х=0,16-0,24, y=0,04-0,08.

Поставленная задача также решается шихтой для изготовления данного материала, характеризующейся тем, что содержит следующие компоненты в мас. %:

TiO₂28,03-29,86СаСО₃6,15-9,16WO₃0,83-0,88CdO0,46-0,49Nd₂O₃2,50-5,13PbOостальное

Поставленная задача также решается способом изготовления упомянутого материала, характеризующимся тем, что осуществляют смешение компонентов шихты в ранее указанном соотношении, а затем проводят твердофазный синтез материала и спекание путем нагрева шихты до 1220-1250°С, выдержки при этой температуре с приложением давления 0,2-2,0·10⁷ Па и последующего охлаждения.

В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается тем, что перед нагревом шихты до 1220-1250°С проводят дополнительный нагрев шихты до 700-800°С, выдержку в течение 6-8 часов, охлаждение и ее измельчение.

Нагрев целесообразно проводить со скоростью не более 100°С/ч, а охлаждение до 1000°С - со скоростью не более 100°С/ч.

После синтеза и спекания проводят поляризацию материала. Желательно поляризацию осуществлять электрическим полем напряженностью Е=6,5-9,0 кВ/мм.

Сущность изобретения состоит в том, что состав керамики подобран таким образом, что материал имеет формулу Pb(_1-x-3/2y)Ca_xNd_y[Ti_0,98(W_1/2 Cd_1/2)_0.02]O₃, где х=0,16-0,24, y=0,04-0,08

Данный состав материала на основе перовскитоподобного сегнетоэлектрика титаната свинца PbTiO₃ обладает наиболее высоким из всех сегнетоэлектриков-перовскитов со структурной формулой АВО₃ значением спонтанной поляризации P_s, что обеспечивает высокое значение пироэлектрического коэффициента γ=dP_s/dT. Увеличению γ при нормальных условиях способствует снижение температуры Кюри с 490°С в PbTiO₃ до 150-280°С в предложенном материале за счет замещения в подрешетке А высокополяризуемых атомов свинца на менее поляризуемые атомы кальция и неодима. Использование гетеровалентного замещения свинца на неодим, кроме того, увеличивает заряд катионной А-подрешетки, что препятствует образованию кислородного дефицита в O-подрешетке и прямо связанного с ним существованию свободных электронов. Замещение в подрешетке В небольшого количества четырехвалентных ионов титана на равное количестве шестивалентных (W) и двухвалентных (Cd) ионов вольфрама и кадмия обеспечивает образование центров захвата, соответственно, свободных электронов и дырок, что придает материалу повышенное электросопротивление. В предложенном решении соотношение указанных элементов оптимизировано для достижения максимального положительного результата по пирочувствительности и электросопротивлению, а также по отношению пироэлектрического коэффициента к диэлектрической проницаемости и к тангенсу диэлектрических потерь.

Предложенный способ получения материала может осуществляться путем проведения твердофазного синтеза и спекания как в одну, так и в две стадии. Проведение синтеза и спекания в одну стадию осуществляется путем нагрева шихты до 1220-1250°С и выдержки при этой температуре в течение 2-4 часов с приложением давления 1,0-2,0·10⁷ Па. Проведение синтеза и спекания в две стадии проводится с предварительным нагревом шихты на первой стадии до 700-800°С, выдержкой в течение 6-8 часов, последующим охлаждением и проведением второй стадии при 1220-1250°С, выдержкой при этой температуре в течение 1,5-2 часов с приложением давления 0,2-1,0·10⁷ Па. В этом случае между стадиями осуществляют измельчение шихты.

Проведение способа в одну или две стадии приводит к получению плотной керамики, характеризующейся улучшенными по сравнению с известными техническими решениями величинами пирочувствительности и электросопротивления, а также повышенным затуханием толщинной моды колебаний, соответствующей пьезокоэффициенту d₃₁.

Изобретение осуществляется следующим образом. Шихту для изготовления керамики изготавливают из следующих компонентов:

PbO - в соответствии с ТУ 6-09-5382-88

TiO₂ - в соответствии с ТУ 6-09-05-1185-82

СаСО₃ - в соответствии с ГОСТ 4530-76

Nd₂O₃ - в соответствии с ГОСТ 23862.3-79

WO₃ - в соответствии с ТУ 6-09-397-75

CdO - в соответствии с ГОСТ 11120-75

Компоненты шихты тщательно смешивают в заданном соотношении. В случае проведения одностадийного синтеза и спекания шихту нагревают до 1220-1250°С. Затем осуществляют выдержку в течение 2-4 часов с одновременным прессованием при давлении Р=1,0-2,0·10⁷ Па. В случае проведения двухстадийного нагрева - сначала шихту нагревают до 700-800°С, выдерживают в течение 6-8 часов, затем охлаждают и измельчают. Данный предварительный нагрев позволяет провести химическое взаимодействие реагентов в условиях низкой летучести оксидов и получить полупродукт для спекания керамики. После этого проводят вторую стадию синтеза, при которой гомогенизированный в шаровой мельнице полупродукт подвергают горячему прессованию под давлением Р=0,2-1,0·10⁷ Па при нагреве до 1220-1250°С и выдержке при этой температуре в течение 1,5-2 ч. Скорость нагрева во всех случаях составляет не более 100°С/ч. Охлаждение до 1000°С проводят со скоростью не более 100°С.

Соотношение компонентов в шихте следующее (мас. %):

TiO₂28,03-29,86СаСО₃6,15-9,16WO₃0,83-0,88CdO0,46-0,49Nd₂O₃2,50-5,13PbOостальное

После синтеза и спекания проводят механическую обработку и наносят электроды, после чего материал в форме дисков диаметром 10 мм и толщиной 0,2 мм поляризуют, а именно обрабатывают постоянным электрическим полем напряженностью Е=6,5-9,0 кВ/мм в изолирующей полиэтилсилоксановой жидкости марки ПЭС-5. Поляризацию проводят при Т=140-150°С с выдержкой под полем в течение 15 мин.

Измерение основных параметров проводили через 24 ч после поляризации. Значения k_t определяют путем измерения основной резонансной и антирезонансной частоты толщинной моды колебания с помощью измерителя амплитудно-частотной характеристики X1-48. Величину механической добротности Q^tm определяют по уровню 3ДБ также с помощью прибора X1-48. Затухание толщинной моды колебаний определяют как величину, обратную механической добротности (1/Q^tm). Объемное электросопротивление образцов определяют путем измерения электрического тока через образец заданного размера с помощью микро-микро амперметра TR-7 при приложении к образцу постоянного электрического поля напряжением 100 В.

Измерения d₃₁ выполняют в квазистатическом режиме с помощью d₃₃-тестера модели YE2730A фирмы АРС (США).

Пример 1

Для получения шихты смешивали 28,3 мас.% TiO₂, 6,15 мас.% СаСО₃, 0,84 мас.% WO₃, 0,46 мас.% CdO, 2,74 мас. % Nd₂O₃ и 61,51 мас.% PbO. Полученную шихту нагревали до 1220°С и прессовали под давлением 2,0·10⁷Па в течение 4 часов. Затем материал охлаждали со скоростью 80°С/ч до температуры 1000°С, далее проводили неконтролируемое охлаждение. Получали материал следующего состава:

Pb_0.76Ca_0.17Nd_0.045 [Ti_0,98(W_1/2 Cd_1/2)_0,02]O₃.

Пример 2

Для получения шихты смешивали 28,90 мас.% TiO₂, 7,76 мас.% СаСО₃, 0,85 мас.% WO₃, 0,47 мас.% CdO, 3,11 мас.% Nd₂O₃ и 58,91 мас.% PbO. Полученную шихту нагревали до 1250°С и прессовали под давлением 1,0·10⁷ Па в течение 4 часов. Затем материал охлаждали со скоростью 100°С/ч до температуры 1000°С, далее проводили неконтролируемое охлаждение. Получали материал следующего состава:

Pb_0.72Ca_0.21Nd_0.05[Ti_0,98(W_1/2Cd_1/2)_0,02]O₃.

Пример 3

Для получения шихты смешивали 29,54 мас.% TiO₂, 7,76 мас.% СаСО₃, 0,87 мас.% WO₃, 0,48 мас.% CdO, 5,06 мас.% Nd₂O₃ и 56,29 мас.% PbO. Полученную шихту нагревали до 800°С со скоростью 80°С/ч, выдерживали в течение 8 часов, охлаждали до комнатной температуры и измельчали. Затем измельченную шихту нагревали до 1250°С и прессовали под давлением 1,0·10⁷ Па в течение 4 часов. Затем материал охлаждали со скоростью 100°С/ч до температуры 1000°С, далее проводили неконтролируемое охлаждение. Получали материал следующего состава:

Pb_0.67Ca_0.21Nd_0.08[Ti_0,98(W_1/2Cd_1/2)_0,02]O₃.

Пример 4

Для получения шихты смешивали 29,86 мас.% TiO₂, 9,16 мас.% СаСО₃, 0,884 мас.% WO₃, 0,49 мас.% CdO, 5,132 мас.% Nd₂O₃ и 54,473 мас.% PbO. Полученную шихту нагревали до 700°С со скоростью 40°С/ч, выдерживали в течение 8 часов, охлаждали до комнатной температуры и измельчали. Затем измельченную шихту нагревали до 1250° и прессовали под давлением 1,0·10⁷ Па в течение 1.5 часов. Затем материал охлаждали со скоростью 100°С/ч до температуры 1000°С, далее проводили неконтролируемое охлаждение. Получали материал следующего состава:

Pb_0.64Ca_0.24Nd_0.08[Ti_0,98(W_1/2 Cd_1/2)_0,02]O₃.

Пример 5

Для получения шихты смешивали 29,119 мас.% TiO₂, 8,933 мас.% СаСО₃, 0,862 мас.% WO₃, 0,478 мас.% CdO, 2,503 мас.% Nd₂O₃ и 58,104 мас.% PbO. Полученную шихту нагревали до 800°С со скоростью 60°С/ч, выдерживали в течение 6 часов, охлаждали до комнатной температуры и измельчали. Затем измельченную шихту нагревали до 1250°С и прессовали под давлением 0,2·10⁷ Па в течение 2 часов. Затем материал охлаждали со скоростью 100°С/ч до температуры 1000°С, далее проводили неконтролируемое охлаждение. Получали материал следующего состава:

Pb_0.7Ca_0.24Nd_0.04[Ti_0,98(W_1/2 Cd_1/2)_0,02]O₃.

В таблице 1 приведены основные электрофизические характеристики предложенного материала в зависимости от состава, в таблице 2 - характеристики материалов сравнения. Материал имеет следующие характеристики: Т_c=257-172°С, ρ=100-220 ГОм·см, k_t=0,55-0,51, ε^T ₃₃/ε₀=489-302, d₃₁=38-21пКл/H, tgδ=(0,0220-0,0153)10^-2, γ=(7,0-2,9) 10^-4Кл/м²К, Q^t _m=228-117.

Таблица 1Pb(_1-x-3/2y)Ca_xNd_y[Ti_0,98(W_1/2Cd_1/2)_0.02]O₃№ составаxyТ_с,°Сε^T _33/ε₀ρ ГОм·смk_tKpd₃₁ пКл/Нtgδ10² E=50 B/смγ10⁴ Кл/м²КQ^t _m(γ/d₃₁)10^-6 H/(м²K)(γ·ε₀)/ε^T ₃₃ 10⁶Кл/м²К1.0,160,0452732721170,510,14170,02012,1255130,82.0,170,0452652911130,520,14190,01832,5243140,93.0,180,0452573111110,530,15200,01962,9228151,04.0,190,0452463301240,520,14220,02183,45215161,15.0,200,0452373481390,530,15240,02203,9204171,26.0,220,0452074131560,530,16290,01555,0190181,37.0,240,0451884562190,550,16320,01535,5181181,28.0,210,022573021040,510,15210,01703,0227151,09.0,210,032403391020,5150,14250,02123,85205161,210.0,210,052064141100,5250,15320,01605,4168171,311.0,210,071724891210,5300,14380,01657,0117191,512.0,210,081575211500,5400,14410,01487,7593191,5

Таблица 2МатериалТ_к °Сε^T _33/ε₀ε^T _11/ε₀ρ ГОм·смКрd₃₁ пКл/Нtgδ 10² E=50 B/смQ^t _mγ10⁴ Кл/м²К(γ·ε₀/ε^T ₃₃)_{10⁶ Кл/(м²К)}(γ/d₃₁)10^-6 H/(м²K)ПКР-3280350-7,30,38370,520005,51,614,9ПКР-3М280420-11-48--5,51,311,5ПКР-103203809002,30,47490,325005,01,310,4ПКР-112802904702,90,31270,340005,01,718,5Примечание: Т_c - температура Кюри; ε^T _33/ε₀ - относительная диэлектрическая проницаемость; ρ - объемное удельное электросопротивление постоянному току; k_t - коэффициент электромеханической связи толщинной моды колебания; Кр - коэффициент электромеханической связи радиальной моды колебаний; d₃₁ - поперечный пьезомодуль; tgδ - тангенс угла диэлектрических потерь; Q^t _m - механическая добротность толщинной моды колебаний.

Изобретение относится к пиро- и пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе комплексных оксидов и может быть использовано для создания рабочих элементов датчиков пироэлектрических приемников теплового излучения в системах пожарной и охранной сигнализации и в пьезоэлектрических изделиях, используемых в качестве преобразователей в ультразвуковых дефектоскопах и толщиномерах. Материал характеризуется тем, что содержит комплексный оксид металлов с общей формулой Pb(_1-x-3/2y)Ca_xNd_y[Ti_0,98(W_1/2Cd_1/2)_0.02]O₃, где х=0,16-0,24, y=0,04-0,08. Шихта для изготовления материала содержит оксиды титана, вольфрама, кадмия, неодима, свинца и карбонат кальция. Компоненты шихты смешивают в заданном соотношении и проводят твердофазный синтез и спекание материала при температуре 1220-1250°С в течение 2-4 часов с приложением давления (0,2-2)·10⁷Па. Технический результат изобретения - получение керамического материала с характеристиками, обеспечивающими высокую вольт-ваттную чувствительность при повышенной устойчивости к вибропомехам, а также объемное удельное электросопротивление более 100 ГОм·см. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Керамический материал, обладающий пироэлектрическими и пьезоэлектрическими свойствами, характеризующийся тем, что содержит комплексный оксид металлов с общей формулой Pb(_1-x-3/2y)Ca_xNd_y[Ti_0,98(W_1/2Cd_1/2)_0,02]O₃, где х=0,16-0,24, y=0,04-0,08.2. Шихта для изготовления материала в соответствии с п.1, характеризующаяся тем, что содержит следующие компоненты, в мас.%:

TiO₂28,03-29,86СаСО₃6,15-9,16WO₃0,83-0,88CdO0,46-0,49Nd₂O₃2,50-5,13PbOостальное