СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2007 года по МПК C01B17/90 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к технологии регенерации отработанной серной кислоты, содержащей сульфаты металлов, и может найти применение в химической и смежных отраслях промышленности.

Известен способ регенерации отработанной серной кислоты, содержащей сульфаты металлов, без промежуточного образования SO₂ (см. патент США №4153628, МКИ - С01В 17/90, опубл. 08.05.1979 г.).

В указанном способе отработанную серную кислоту сначала концентрируют до получения азеотропной смеси в теплообменнике, обогреваемом образующимися газами, затем смесь концентрированной серной кислоты и сульфатов металлов переводят в безводные сульфаты и SO₃ в испарителе, обогреваемом топочными газами при температуре 800-1200°С. Сернистый ангидрид (SO₃) абсорбируют с целью получения серной кислоты от 92% и выше.

К недостаткам данного способа относятся высокие рабочие температуры процесса, высокие энергозатраты, применение дорогостоящих материалов. Кроме того, получение смеси оксидов металлов, разделение которых достаточно энергоемкий и трудоемкий процесс.

Наиболее близким к заявляемому способу (прототипом) является способ регенерации раствора серной кислоты, в соответствии с которым разбавленные водные растворы серной кислоты с примесями сульфатов металлов концентрируют в две стадии. На первой стадии в циркуляционном выпарном аппарате при температуре 90°С и давлении 0,49·10⁵·Па концентрацию серной кислоты увеличивают до 25-32%. Далее на второй стадии концентрат смешивают с горячей 90-96% H₂SO₄. При этом происходят испарение воды и осаждение солей металлов. В результате получают 60-70% H₂SO₄ (см. патент Канады №1106571, МКИ С01В 17/88, опубл. 11.08.1981 г.).

Преимуществом прототипа по сравнению с аналогом является использование технологии с более низким температурным режимом.

Недостатками рассматриваемого способа является то, что в результате концентрирования отработанной серной кислоты выделяется смесь сульфатов металлов, которая должна подвергаться дальнейшей переработке или захоронению. Кроме того, представляется нецелесообразным использование в качестве энергоносителя и концентратора товарной 90-96%-ной серной кислоты.

Решаемая изобретением задача заключается в комплексной переработке отработанной серной кислоты, содержащей сульфаты металлов с возможностью получения 75% серной кислоты и товарного железного купороса, благодаря предварительному, до стадии укрепления, максимальному извлечению товарных сульфатов металлов кристаллизацией. Это позволяет значительно упростить последующий процесс укрепления серной кислоты и снизить энергетические затраты.

Задача решается благодаря тому, что в способе регенерации отработанной серной кислоты, раствор которой содержит примеси сульфатов металлов, включающем концентрирование указанного раствора и удаление из него кристаллов солей металлов, согласно изобретению исходный раствор отработанной серной кислоты охлаждают до температуры +5÷-15°С, удаляют выделившиеся из него кристаллы сульфатов металлов, после чего полученный раствор концентрируют до 70-75% по серной кислоте и удаляют из него дополнительно выделившиеся кристаллы сульфатов металлов.

В предпочтительном варианте реализации способа выделенные из сконцентрированного раствора кислоты кристаллы сульфатов металлов направляют в исходный раствор отработанной серной кислоты.

Еще в одном варианте реализации изобретения выделенные из сконцентрированного раствора кислоты кристаллы сульфатов металлов выводят из цикла и направляют на дальнейшую переработку.

Еще в одном варианте реализации изобретения на охлаждение направляют раствор с концентрацией 22÷35% по серной кислоте, который при необходимости получают за счет добавления в исходный раствор отработанной кислоты более концентрированного ее раствора со стадии концентрирования.

Перечисленные существенные признаки заявляемого способа позволяют получить преимущества перед описанными выше аналогами, которые заключаются в следующем:

- отработанная, разбавленная серная кислота с концентрацией 15-25% регенерируется до концентрации 75%;

- на кристаллизацию направляется раствор, стабилизированный по концентрации серной кислоты за счет укрепления отработанной 75% серной кислотой, получаемой после стадии концентрирования;

- укрепление исходной отработанной серной кислоты до 20-28% не приводит к снижению производительности по серной кислоте и позволяет оптимизировать технологический процесс, а также повысить выход товарных сульфатов металлов;

- благодаря охлаждению гидролизной серной кислоты до +5÷-15°С практически полностью извлекается сульфат железа в виде железного купороса, что облегчает проведение процесса концентрирования отработанной гидролизной кислоты после кристаллизации, а также позволяет заметно снизить температуры концентрирования и износ оборудования.

Способ осуществляют следующим образом.

Отработанную серную кислоту охлаждают в кристаллизаторе до температуры +5÷-15°С, вызывая тем самым образование кристаллов железного купороса. Из полученной в результате кристаллизации суспензии удаляют кристаллы железного купороса, которые выводят из цикла. Осветленный раствор направляют на выпаривание.

Упаренную серную кислоту с концентрацией 65-75% отделяют от кристаллов одноводного сульфата железа и прочих сульфатов. При этом кристаллы одноводного сульфата железа и прочих сульфатов направляют на растворение в исходной отработанной серной кислоте.

Преимущества способа видны из конкретных примеров его реализации.

Пример 1.

Кристаллизацию отработанной серной кислоты объемом 5 литров проводили в колбе из термостойкого стекла объемом 7 литров при температуре минус 10°С. Отделение кристаллической фазы проводили на воронке Бютнера.

При этом раствор отработанной серной кислоты имел плотность 1,26 г/л при следующем содержании компонентов: 10 мас.% FeSO₄; 23% H₂SO₄; 0,3% Al₂(SO₄)₃; 0,24% MgSO₄; 0,2% MnSO₄; сульфат титана 0,5%.

При кристаллизации раствор постоянно перемешивали. Образовавшийся осадок, содержащий преимущественно кристаллы железного купороса, промыли от H₂SO₄.

Полученный осадок содержит:

Массовая доля, %:FeSO₄AlMgMnH₂SO₄TiВлага54,80,0090,1730,250,30,00310

Выход по FeSO₄ составил 68-70%.

Раствор серной кислоты с остаточным содержанием FeSO₄=3,5-3.7% и

H₂SO₄=26-27 мас.% выпаривали до концентрации H₂SO₄=40-60 %.

Образовавшийся осадок сульфатов металлов отфильтровали.

Полученный осадок содержит:

Массовая доля, %:FeSO₄AlMgMnTiВлага42,090,180,360,693,310

Раствор H₂SO₄ подвергли 2-й стадии упаривания до 75% H₂SO₄.

Масса полученной 75% H₂SO₄ оказалась равной 1987 грамма. Объем выпаренной воды 3,46 литра.

Пример 2.

Раствор отработанной серной кислоты с содержанием солей, аналогичным примеру 1, кристаллизовали при температуре минус 5°С.

Полученный осадок содержит:

Массовая доля, %:FeSO₄AlMgMnH₂SO₄Влага53,650,0030,210,2330,310

Выход по FeSO₄ составляет 51-54%.

Выпаривание и дальнейшее укрепление H₂SO₄ проводили аналогично примеру 1. Содержание кристаллов сульфатов металлов, полученных после первой стадии упаривания, аналогично примеру 1. Масса полученной 75%-ной H₂SO₄ равна 1987 грамма. Объем выпаренной воды - 3,543 литра.

Пример 3.

Раствор отработанной серной кислоты с содержанием солей, аналогичным примеру 1, кристаллизовали при температуре +5°С.

Полученный осадок содержит:

Массовая доля, %:FeSO₄AlMgMnН₂SO₄Влага51,20,0030,10,120,310

Выход по FeSO₄ составляет 20-25%.

Выпаривание и дальнейшее укрепление H₂SO₄ проводили аналогично примеру 1. Масса полученной 75%-ной H₂SO₄ равна 1987 грамма. Объем выпаренной воды - 3,676 литра.

Пример 4.

Раствор отработанной серной кислоты с содержанием солей, аналогичным примеру 1, кристаллизовали при температуре минус 15°С.

Полученный осадок содержит:

Массовая доля, %:FeSO₄AlMgMnH₂SO₄Влага55,10,0090,230,2410,310

Выход по FeSO₄ составляет 72-77%.

Выпаривание и дальнейшее укрепление H₂SO₄ проводили аналогично примеру 1.

Масса полученной 75%-ной H₂SO₄ равна 1987 грамма. Объем выпаренной воды - 3,437 литра.

Пример 5.

Отработанную серную кислоту с содержанием солей, аналогичным примеру 1, насыщали одноводным сульфатом железа, образующимся после выпаривания Н₂SO₄ до 12,5 мас.% FeSO₄ и 22% H₂SO₄. Затем полученный раствор объемом 5 л и плотностью 1,31 г/л кристаллизовали с образованием железного купороса и выпаривали аналогично примеру 1.

При кристаллизации раствора с постоянным перемешиванием образовался осадок железного купороса (температура минус 10°С). Кристаллы железного купороса промыли от H₂SO₄

Полученный осадок содержит:

Массовая доля, %:FeSO₄AlMgMnH₂SO₄TiВлага53,10,1410,3290,370,30,00510

Выход по FeSO₄ составил 74-76%.

Раствор H₂SO₄ упаривали в 2 стадии до 75% H₂SO₄.

Масса полученной 75%-ной Н₂SO₄ равна 1921,3 грамма. Объем выпаренной воды - 3,36 литра.

Ввиду накопления примесей сульфатов магния, марганца и алюминия в железном купоросе и серной кислоте, отправляемой на выпарку, количество возвратов ограничено и требуется периодически выводить из цикла одноводный сульфат железа и прочие сульфаты.

Пример 6.

Отработанную серную кислоту плотностью 1,27 г/л, содержащую 10 мас.% FeSO₄; 19% Н₂SO₄; 0,26 мас.% Al₂(SO₄)₃; 0,21% MgSO₄; 0,19% MnSO₄, кристаллизовали с постоянным перемешиванием при температуре минус 10°С. Полученный железный купорос содержит:

Массовая доля, %:FeSO₄MgMnH₂SO₄Влага53,20,10,190,310

Выход по FeSO₄ составил 47-49%.

Выпаривание H₂SO₄ проводили аналогично примеру 1.

Масса полученной 75%-ной H₂SO₄ равна 1608 грамма. Объем выпаренной воды - 3,642 литра.

Пример 7.

Отработанную серную кислоту плотностью 1,27 г/л, содержащую 10 мас.% FeSO₄; 19% Н₂SO₄; 0,26 мас.% Al₂(SO₄)₃; 0,21% MgSO₄; 0,19% MnSO₄, укрепили 75% серной кислотой (в соотношении на 1 м³ исходной 0,077 м³ 75% серной кислоты) до концентрации 23% по серной кислоте.

Далее аналогично примеру 1.

Пример 8.

Отработанную серную кислоту плотностью 1,19 г/л, содержащую 10 мас.% FeSO₄; 10% H₂SO₄, 0,26 мас.% Al₂(SO₄)₃; 0,21% MgSO₄; 0,19% MnSO₄ кристаллизовали с постоянным перемешиванием при температуре минус 10°С.

Полученный железный купорос содержит:

Массовая доля, %:FeSO₄MgMnH₂SO₄Влага53,20,10,190,310

Выход по FeSO₄ составил 47-49%.

Выпаривание и дальнейшее укрепление H₂SO₄ проводили аналогично примеру 1.

Масса полученной 75%-ной H₂SO₄ равна 793 грамма. Объем выпаренной воды - 4,42 литра.

Пример 9.

Отработанную серную кислоту плотностью 1,15 г/л, содержащую 10% FeSO₄; 5% H₂SO₄ (содержание остальных сульфатов аналогично примеру 5) кристаллизовали с постоянным перемешиванием при температуре минус 10°С.

Полученный железный купорос содержит:

Массовая доля, %:FeSO₄MgMnH₂SO₄Влага50,90,1390,2990,310

Выход по FeSO₄ составил 18-23%.

Выпаривание и дальнейшее укрепление H₂SO₄ проводили аналогично примеру 1.

Масса полученной 75%-ной H₂SO₄ равна 383 грамма. Объем выпаренной воды - 4,65 литра. 75%-ную H₂SO₄ укрепляли олеумом до 93-94%.

Пример 10.

Отработанную серную кислоту плотностью 1,1 г/л, содержащую 5% FeSO₄: 5% H₂SO₄ (остальные примеси по примеру 8) кристаллизовали с постоянным перемешиванием при температуре минус 10°С. Полученный железный купорос содержит:

Массовая доля, %:FeSO₄MgMnH₂SO₄Влага50,60,1380,2880,310

Выход по FeSO₄ составляет 13-15%. Выпаривание и дальнейшее укрепление H₂SO₄ проводили аналогично примеру 1.

Масса полученной 75%-ной H₂SO₄ равна 366 грамма. Объем выпаренной воды - 4,8015 литра.

Пример 11.

Отработанную серную кислоту с содержанием солей, аналогичным примеру 10, насыщали одноводным сульфатом железа, образующимся после выпаривания Н₂SO₄ до 10 мас.% FeSO₄ и 6% H₂SO₄. Затем полученный раствор объемом 5,264 л и плотностью 1,16 г/л кристаллизовали с образованием железного купороса и выпаривали аналогично примеру 9.

При кристаллизации раствора с постоянным перемешиванием образовался осадок железного купороса (температура минус 10°С). Кристаллы железного купороса промыли от H₂SO₄.

Полученный осадок содержит:

Массовая доля, %:FeSO₄AlMgMnH₂SO₄TiВлага51,10,1410,3290,370,30,00510

Выход по FeSO₄ составляет 19-24%.

Раствор H₂SO₄ упаривали в 2 стадии до 75% H₂SO₄.

Масса полученной 75%-ной H₂SO₄ равна 488,5 грамма. Объем выпаренной воды - 4,846 литра.

Данный способ регенерации отработанной серной кислоты позволяет значительно сократить или исключить количество отходов серной кислоты, содержащей сульфаты металлов, благодаря ее комплексной переработке с получением товарных продуктов.

Изобретение относится к способу регенерации отработанной серной кислоты, содержащей сульфаты металлов, и может найти применение в химической и смежных отраслях промышленности. Способ заключается в том, что исходный раствор отработанной серной кислоты охлаждают в кристаллизаторе до температуры +5÷-15°С, вызывая тем самым образование кристаллов сульфатов металлов. Из полученной в результате кристаллизации суспензии удаляют кристаллы сульфатов металлов, которые выводят из цикла. Осветленный раствор направляют на выпаривание. Из упаренного раствора с концентрацией 70-75% по серной кислоте дополнительно выделяют кристаллы сульфатов металлов. При этом кристаллы сульфатов металлов направляют на растворение в исходной отработанной серной кислоте. Изобретение позволяет комплексно перерабатывать отработанную серную кислоту с получением 75%-ной серной кислоты и товарного железного купороса. 3 з.п. ф-лы, 11 табл.

1. Способ регенерации отработанной серной кислоты, раствор которой содержит примеси сульфатов металлов, включающий концентрирование указанного раствора и удаление из него кристаллов солей металлов, отличающийся тем, что исходный раствор отработанной серной кислоты охлаждают до температуры (+5)÷(-15)°С, удаляют выделившиеся из него кристаллы сульфатов металлов, после чего полученный раствор концентрируют до 70÷75% по серной кислоте и удаляют из него дополнительно выделившиеся кристаллы сульфатов металлов.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделенные из сконцентрированного раствора кислоты кристаллы сульфатов металлов направляют в исходный раствор отработанной серной кислоты.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделенные из сконцентрированного раствора кислоты кристаллы сульфатов металлов выводят из цикла и направляют на дальнейшую переработку.4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что на охлаждение направляют раствор с концентрацией 22-35% по серной кислоте, который при необходимости получают за счет добавления в исходный раствор отработанной кислоты более концентрированного ее раствора со стадии концентрирования.