СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ДИСТИЛЛЯТОВ ВТОРИЧНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C10G59/06 

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам переработки дистиллятов вторичного происхождения.

По мере повышения глубины переработки нефти гидрооблагораживание светлых дистиллятов вторичного происхождения - каталитического крекинга, коксования, термического крекинга, висбрекинга и др. приобретает все большее значение.

Прямое вовлечение фракций вторичного происхождения в товарные продукты ограничено в связи с высоким содержанием в них серы и непредельных углеводородов.

Существующие технологические приемы, применяемые при гидрооблагораживании вторичных фракций, в большинстве своем основаны на разбавлении вторичных фракций с высоким содержанием непредельных углеводородов прямогонными фракциями или гидроочищенными продуктами, в которых непредельные углеводороды отсутствуют [Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти. М.: Техника, 2001, с.342].

Основным ограничением по вовлечению вторичных фракций в сырье действующих установок гидроочисток нефтяных и газоконденсатных фракций является высокое содержание непредельных углеводородов.

Реакции гидрирования непредельных углеводородов экзотермические. Высокое содержание непредельных углеводородов в сырье приводит к значительному росту положительного перепада температуры по реактору гидроочистки, что является причиной ускоренного коксования катализатора, быстрого снижения его активности и, как следствие, сокращения длительности межрегенерационного цикла.

Известны способы очистки крекинг-бензина в смеси с дизельным топливом или вакуумным газойлем в соотношении 3:7 на алюмоникельвольфрамовом катализаторе при температуре 240-340°С, давлении 2,8-5,0 МПа [Авт. свид. СССР №336994, кл. С10G 23/00, 1969 г.; Пат. РФ №2241019, кл. С10G 45/08, Бюл. №33 2004 г., Пат. РФ №2134287, кл. С10G 55/06, Бюл. №22 1999 г.].

Недостатком этих способов является высокое содержание серы и непредельных соединений в гидроочищенном продукте.

Связано это с тем, что все рассмотренные выше способы гидрооблагораживания вторичных фракций основаны на проведении реакций превращения сероорганических соединений, гидрирования непредельных, би- и полициклических ароматических углеводородов при одинаковых условиях. Однако известно, что каждая из этих реакций имеет свой оптимальный диапазон технологических параметров и катализаторов. Полное гидрирование непредельных углеводородов и максимальное превращение сероорганических соединений достигается при подборе катализаторов и условий их эксплуатации, позволяющих осуществлять перечисленные выше реакции с минимальной конкуренцией [Ирисова К.Н., Талисман Е.Л., Смирнов В.К. - ХТТМ, 2003, №1-2, стр.18-24].

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ переработки дистиллятов вторичного происхождения в смеси с прямогонными фракциями в присутствии водорода на катализаторах гидроочистки в две стадии с промежуточным подогревом газосырьевой смеси при массовом соотношении катализаторов на первой и второй стадиях 1:(2÷6) [Пат. РФ №2135548, кл. С10G 59/02, Бюл. №24 от 27.08.99].

К недостаткам данного способа относятся:

- ограниченное количество (не более 50 мас.%) в составе перерабатываемой смеси вторичных фракций,

- относительно высокое содержание в дизельной фракции остаточной серы (не ниже 350 ppmw), что не позволяет выпускать дизельное топливо по европейским стандартам (с содержанием серы 10-50 ppmw),

- высокое для сырья риформинга содержание остаточной серы в бензиновых фракциях.

Целью предлагаемого изобретения является разработка технического решения, позволяющего перерабатывать смеси прямогонных и вторичных фракций с высоким (до 95 мас.%) содержанием вторичных фракций с получением дизельных фракций, соответствующих требованиям европейских стандартов (не более 350ppmw), и бензиновых фракций, соответствующих требованиям к сырью риформинга (содержание серы не более 0,5 ppmw).

Поставленная цель достигается путем реализации способа переработки дистиллятов вторичного происхождения в смеси с прямогонной фракцией в присутствии водорода и катализаторов в две стадии с промежуточным подогревом газопродуктовой смеси, отличающегося тем, что процесс на первой стадии проводят при соотношении водород: сырье:

- 100÷120 нм³/м³ для смеси с йодным числом до 40 г J₂/100 г продукта,

- 120÷170 нм³/м³ для смеси с йодным числом от 40 до 60 г J₂/100 г продукта,

- 170÷230 нм³/м³ для смеси с йодным числом выше 60 г J₂/100 г продукта,

на второй стадии процесс проводят при соотношении водород:сырье 150÷300 нм³/м³, при этом смесь содержит вторичные дистилляты в соотношении (5÷95):(95÷5) к прямогонной фракции, объемная скорость подачи сырья на первой стадии составляет 5-10 час^-1, катализатор на первой стадии предпочтительно алюмоникельмолибден(вольфрам)овый.

Отличительным признаком предлагаемого технического решения является то, что процесс на первой стадии проводят при соотношении водород:сырье:

- 100÷120 нм³/м³ для смеси с йодным числом до 40 г J₂/100 г продукта,

- 120÷170 нм³/м³ для смеси с йодным числом от 40 до 60 г J₂/100 г продукта,

- 170÷230 нм³/м³ для смеси с йодным числом выше 60 г J₂/100 г продукта,

на второй стадии процесс проводят при соотношении водород:сырье 150÷300 нм³/м³, при этом смесь содержит вторичные дистилляты в соотношении (5÷95):(95÷5) к прямогонной фракции, объемная скорость подачи сырья на первой стадии составляет 5-10 час^-1, катализатор на первой стадии предпочтительно алюмоникельмолибден(вольфрам)овый.

Предлагаемый способ переработки дистиллятов вторичного происхождения осуществляется следующим образом.

Смесь вторичных и прямогонных дистиллятов, взятых в соотношении (5÷95):(95÷5) соответственно, предварительно нагретую до 200÷320°С, подают в реактор первой стадии, заполненный алюмоникельмолибденовым или алюмоникельвольфрамовым катализатором, с объемной скоростью подачи сырья 5÷10 час^-1. Количество подаваемого в зону реакции водорода зависит от содержания в перерабатываемой смеси непредельных углеводородов, определяемого йодным числом, и составляет:

- 100÷120 нм³/м³ для смеси с йодным числом до 40 г J₂/100 г продукта,

- 120÷170 нм³/м³ для смеси с йодным числом от 40 до 60 г J₂/100 г продукта,

- 170÷230 нм³/м³ для смеси с йодным числом выше 60 г J₂/100 г продукта.

Газопродуктовую смесь, получаемую на первой стадии, подогревают до температуры 280÷380°С и подают в реактор второй стадии, заполненный алюмоникель- или алюмокобальтмолибденовым катализатором. Соотношение водород:сырье на второй стадии поддерживают на уровне 150÷300 нм³/м³.

Полученный после второй стадии продукт фракционируют на бензиновую и дизельную фракции.

Эффективность предлагаемого технического решения оценивают по:

- содержанию серы в бензиновой и дизельной фракциях продукта стадии 2,

- йодному числу бензиновой и дизельной фракций продукта стадии 2,

- содержанию кокса на катализаторе первой стадии после 7 суток эксплуатации на заданном режиме.

Данные по содержанию серы и йодному числу бензиновой и дизельной фракций получаемого после стадии 2 продукта позволяют оценить глубину превращения непредельных углеводородов и сероорганических соединений.

Образование кокса на катализаторе, загруженном в реактор промышленной установки, является одной из основных причин роста перепада давления по реактору и сокращения межрегенерационного цикла катализатора.

Данные по содержанию кокса на катализаторе первой стадии позволяют косвенным образом оценить длительность межрегенерационного цикла катализатора при промышленной эксплуатации.

Заданные пределы соотношения водород:сырье на первой стадии процесса обеспечивают присутствие в реакционной зоне водорода в количестве, необходимом для осуществления реакций гидрирования непредельных углеводородов во всем диапазоне перерабатываемых смесей. Ограничения по объемной скорости подачи сырья и составу используемого на первой стадии катализатора являются оптимальными для осуществления на этой стадии реакций именно гидрирования непредельных углеводородов.

Выполнение требований по соотношению водород:сырье на второй стадии обеспечивает условия для максимального превращения содержащихся в сырье сероорганических соединений.

Осуществление реакций гидрирования непредельных углеводородов и превращения сероорганических соединений при различных технологических параметрах позволяет обеспечить оптимальные условия протекания каждой из этих реакций, что приводит к получению продуктов с заданным содержанием остаточной серы при переработке смесей с высоким содержанием (включая 95 об.%) вторичных фракций.

Применение ранее описанных выше технических приемов при проведении гидрооблагораживания вторичных фракций не известно.

Таким образом, предлагаемое изобретение отвечает требованиям «новизна» и «существенное отличие».

Примеры

При проведении испытаний предложенного технического решения в качестве катализаторов первой ступени использованы образцы промышленных катализаторов, выпускаемых под марками РК-242 и РК-438 в соответствии с материалами патентов РФ [№2266786, Бюл. №36 от 27.12.2005 и №2216404, Бюл. №32 от 20.11.2003] соответственно, в качестве катализатора второй стадии РК-231 Со и PK-231 Ni [патент РФ №2103065, Бюл. №3 от 27.01.98] (см. табл.1).

В качестве сырья использовали смеси прямогонных и вторичных фракций. Характеристики исходных компонентов перерабатываемых смесей приведены в табл.2, состав и показатели качества самих смесей - в табл.3.

Таблица 1
Перечень и характеристики образцов катализатора, используемых при реализации предлагаемого изобретенияХарактеристикаРК-242РК-438РК-231 СоPK-231 NiТип катализатораалюмооксидныйХим. состав, мас.%:    - МоО₃13,8-13,214,0- WO₃ 16,7  - NiO4,52,4-4,3- СоО--4,7-

Таблица 2
Перечень и характеристики образцов прямогонных и вторичных фракций, используемых при реализации предлагаемого изобретенияОбразец фракцииНаименование фракцииФракционный состав, °ССодержание серы, мас.%Йодное число, г J₂/100 гн.к.к.к.ПДпрямогонная дизельная фракция1803601,43,0БВбензин висбрекинга391731,2106,0ГВлегкий газойль висбрекинга1963272,058,8Таблица 3
Перечень и характеристики образцов сырьяСырье №Содержание фракции, мас.%Содержание серы, мас.%Йодное число, г J₂/100 гПДБВГВ15-952,056,02955-1,48,13515801,963,140-1002,058,855010401,635,66595-1.8102,5

Условия реализации предлагаемого технического решения по примерам 1-12 показаны в табл.4.

Качество получаемых при этом продуктов и содержание кокса на катализаторе первой стадии приведено в табл.5.

Таблица 4
Условия реализации предлагаемого технического решенияПример №Сырье №Стадия 1Стадия 2катализаторТ, °Ссоотношение Н₂:сырье, нм³/м³об. скорость, ч^-1катализаторT, °Cсоотношение Н₂:сырье, нм³/м³об. скорость, ч^-1Пример 11РК-2422001306РК-231Co2803002,0Пример 22РК-43832010010PK-231Ni3801503,0Пример 35РК-2422001206РК-231Co3403001,5Пример 43РК-2422001706РК-231Co3403001,5Пример 56РК-2422002306РК-231Co3402003,0Пример 66РК-2422002506РК-231Co3402203,0Пример 71РК-2422001106РК-231Co3403002,0Пример 81РК-24220013011РК-231Co3403002,0Пример 91РК-2422001305РК-231Co3403002,0Пример 104РК-2422001306РК-231Co3403002,0Пример 111РК-2422001306РК-231Co3401402,0Пример 12 (прототип)5РК-242200не лимитированоРК-231Co340не лимитировано

Таблица 5
Результаты реализации предлагаемого технического решенияПример №Содержание серы, мас.%Йодное число, г J₂/100 гСодержание кокса на катализаторе первой стадии, мас.%фр. бензиноваяфр. дизельнаяфр. бензиноваяфр. дизельнаяПример 1-0,0350-0,81,2Пример 20,000050,03500,81,21,1Пример 30,000050,00501,11,41,2Пример 40,000050,00500,91,21,2Пример 50,000050,00501,01,31,2Пример 60,000050,00501,01,31,2Пример 7-0,0900-2,32,5Пример 8-0,0850-2.23,1Пример 9-0,0350-1,41,2Пример 10-0,0350-1,415,0Пример 11-0,1800-1,51,3Пример 12 (прототип)0,000090,05003,04,27,5

Видно, что качество продуктов по примерам, выполненным в соответствии с формулой предлагаемого изобретения (примеры 1-5), превосходит качество продуктов в испытаниях, проведенных с нарушениями условий, заложенных в формуле предлагаемого изобретения (примеры 6-11), и по прототипу (пример 12).

В частности, снижение соотношения водород:сырье ниже значений, оговоренных формулой предлагаемого изобретения, приводит к повышению содержания серы, йодного числа в целевых продуктах процесса и увеличению количества кокса на катализаторе первой ступени (примеры 7 и 11). Аналогично влияние завышения объемной скорости подачи сырья на первой стадии (пример 8) и содержания вторичных фракций в сырье (пример 10).

Завышение соотношения водород:сырье (пример 6) и понижение объемной скорости подачи сырья (пример 9) не ухудшают результаты реализации предлагаемого технического решения, но отрицательно скажутся на экономических показателях процесса.

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способу переработки дистиллятов вторичного происхождения в смеси с прямогонной фракцией в присутствии водорода и катализаторов в две стадии с промежуточным подогревом газо-продуктовой смеси при условии, что процесс на первой стадии проводят при соотношении водород: сырье:

- 100÷120 нм³/м³ для смеси с йодным числом до 40 г J₂/100 г продукта,

- 120÷170 нм³/м³ для смеси с йодным числом от 40 до 60 г J₂/100 г продукта,

- 170÷230 нм³/м³ для смеси с йодным числом выше 60 г J₂/100 г продукта, на второй стадии проводят при соотношении водород: сырье 150÷300 нм³/м³. При этом смесь содержит вторичные дистилляты в соотношении (5÷95):(95÷5) к прямогонной фракции, объемная скорость подачи сырья на первой стадии составляет 5÷10 час^-1, катализатор на первой стадии предпочтительно алюмоникельмолибден(вольфрам)овый. 3 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ переработки дистиллятов вторичного происхождения в смеси с прямогонной фракцией в присутствии водорода и катализаторов в две стадии с промежуточным подогревом газо-продуктовой смеси, отличающийся тем, что процесс на первой стадии проводят при соотношении водород : сырье

100÷120 нм³/м³ для смеси с йодным числом до 40 г J₂/100 г продукта,

120÷170 нм³/м³ для смеси с йодным числом от 40 до 60 г J₂/100 г продукта,

170÷230 нм³/м³ для смеси с йодным числом выше 60 г J₂/100 г продукта,

на второй стадии процесс проводят при соотношении водород: сырье 150÷300 нм³/м³.