ОБОЖЖЕННОЕ ОГНЕУПОРНОЕ ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ Российский патент 2009 года по МПК C04B35/482 C04B35/103 C04B35/35 

Настоящее изобретение относится к обожженному огнеупорному формованному изделию.

Огнеупорные формованные изделия используют в виде кирпичей или изделий особых (нестандартных) размеров, например, в виде труб, сливных носков, сталеразливочных стаканов, плит, прежде всего для оснащения металлургических плавильных сосудов.

Настоящее изобретение относится главным образом к так называемой функциональной продукции, т. е. к вышеуказанным изделиям особых (нестандартных) размеров.

Необходимость в применении высококачественных огнеупорных изделий существует, например, в системах с шиберными затворами, используемыми для регулирования расхода сливаемой жидкой стали. Для применения в таких системах огнеупорные изделия должны помимо прочего обладать следующими свойствами:

- устойчивостью к воздействию агрессивных компонентов жидкой стали, соответственно компонентов образующегося при ее плавке шлака,

- высокой термостойкостью (термоциклической стойкостью) во избежание их растрескивания, например, при первом контакте с ними горячей стали,

- высокими антифрикционными свойствами в случае плит, поскольку они перемещаются друг относительно друга, при этом одновременно должна обеспечиваться стопроцентная герметичность вдоль плоскости плит (за исключением выпускной зоны).

Аналогичные требования касательно по меньшей мере термостойкости (термоударной стойкости) и горячей прочности предъявляются и к стаканам для разливки свободной струей или иной функциональной огнеупорной продукции.

Для соблюдения указанных требований в соответствии с уровнем техники используют материалы на основе диоксида циркония, т.е. на основе ZrO₂. Для придания огнеупорным изделиям, например, высокой плотности их изготавливают методами, принятыми в производстве тонкой керамики. При этом исходные материалы, например бадделеит, используют в виде фракции зерен с размером менее 0,5 мм, которые подвергают размолу до фракции зерен с размером d₅₀ около 5 мкм и менее. После этого такой материал гранулируют, к грануляту добавляют связующее и полученную смесь формуют путем прессования при давлении, например, 120-160 МПа. Последующий обжиг формованного изделия, например, в окислительной атмосфере при температуре от 1600 до 1700°С, позволяет достичь кажущейся плотности около 4,7 г/см³ и объема открытых пор около 15%. Усадка при обжиге составляет при ^этом около 10%.

После этого огнеупорное изделие для улучшения его свойств подвергают одно- или многократной пропитке смолой, уменьшая таким путем открытую пористость изделия до порядка 4-5 об.%. Далее огнеупорное изделие выдерживают при температуре около 500°С для удаления из него летучих компонентов смолы. В полученном таким путем готовом формованном изделии остаточное содержание углерода составляет около 1-2 мас.% в пересчете на всю массу изделия.

Огнеупорные изделия подобного типа в основном хорошо зарекомендовали себя на практике. Однако их недостаток состоит в высокой усадке при обжиге. Высокая же плотность таких огнеупоров и тот факт, что преобладающую часть их открытой пористости составляют микропоры (d₅₀<3 мкм), препятствуют их дальнейшей интенсивной пропитке смолой, а также являются причиной их недостаточной термостойкости.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить обожженное огнеупорное формованное изделие прежде всего для изготовления функциональной продукции указанного в начале описания типа, с оптимальным сочетанием взаимно дополняющих друг друга описанных выше свойств.

При проведении авторами настоящего изобретения систематических экспериментов подробно исследовались различные параметры огнеупорных материалов, такие как конфигурация их зерен, пористость, пропитываемость и другие. По результатам таких экспериментов было установлено, что один из недостатков известных из уровня техники огнеупорных изделий состоит помимо прочего в их значительной усадке при обжиге. Степень усадки при обжиге можно существенно уменьшить, если в качестве основного материала для изготовления огнеупорных формованных изделий использовать уже один раз подвергнутый обжигу материал, ниже называемый вторичным материалом. Подобным вторичным материалом может служить материал, рассмотренный выше в качестве известного из уровня техники. Согласно изобретению такой материал подвергают в качестве вторичного материала измельчению до зерен необходимого размера, измельченный материал скрепляют связующим, например крахмалом, и из полученной массы прессуют требуемое формованное изделие, которое затем подвергают обжигу. Применение обожженного вторичного материала позволяет значительно уменьшить степень происходящей при обжиге усадки изготовленного из него формованного изделия. Одновременно с этим возрастает пористость формованного изделия после обжига, поскольку между зернами вторичного материала образуются дополнительные поры. Подобные поры гораздо крупнее пор в каждом отдельном зерне (вторичного исходного материала) и поэтому облегчают последующую пропитку формованного изделия смолой и позволяют существенно увеличить количество углерода, которое может поглотить формованное изделие.

В соответствии с этим настоящее изобретение в наиболее общем варианте его осуществления относится к обожженному огнеупорному формованному изделию, структура которого по меньшей мере на 75 мас.% состоит из предварительно обожженного огнеупорного вторичного материала с размером зерен до 3 мм и характеризуется объемом пор от 10 до 30%, которые после обжига формованного изделия по меньшей мере частично заполнены углеродсодержащим материалом и содержание углерода в котором превышает 3 мас.% в пересчете на массу этого формованного изделия.

В различных вариантах осуществления изобретения на долю огнеупорного вторичного материала в формованном изделии приходится более 80, 85, 90 или даже более 95 мас.% при размере зерен этого вторичного материала, который может составлять также менее 2 или менее 1 мм. В одном из вариантов осуществления изобретения для изготовления формованного изделия предлагается использовать вторичный материал с размером d₅₀ зерен от 0,4 до 0,6 мм. Соответственно на долю остальных компонентов смеси (к которым не относится углеродсодержащий наполнитель) приходится менее 5, 10, 15, 20 или 25 мас.%, например, минимум приходится 3, 5, 8, 10, 15 или 20 мас.%.

В то время как пористость отдельного зерна огнеупорного материала (согласно уровню техники) составляет, например, 10 или 15 об.%, второй обжиг формованного изделия позволяет существенно увеличить объем открытых пор, образуемых пустотами (промежутками) между отдельными зернами вторичного материала. Так, например, диаметр по меньшей мере 50% пор составляет более 6 мкм, тогда как согласно уровню техники диаметр преобладающей части пор составляет менее 3 мкм. Согласно изобретению поры могут также иметь диаметр 10 мкм и более.

В одном из вариантов осуществления изобретения нижнее предельное значение объема открытых пор (после обжига, но до пропитки) равняется не 10%, а 15% или 20%.

Формованное изделие можно одно- или многократно пропитывать углеродсодержащим материалом, например, смолой, пеком или аналогичным материалом. Благодаря большему объему пор и их большему диаметру остаточное содержание углерода в пропитанном, а затем подвергнутом выдержке при заданной температуре формованном изделии можно увеличить до значений, превышающих 5 мас.%.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения предварительно обожженный огнеупорный вторичный материал по меньшей мере на 90 мас.% состоит из ZrO₂. При этом речь может идти о чистом диоксиде циркония или диоксиде циркония, полностью или частично стабилизированном оксидом магния (MgO) и/или оксидом кальция (СаО). Пригодные для применения в подобных целях исходные материалы описаны у Schulle в "Feuerfeste Werkstoffe", 1-е изд., 1990, сс.221-223 (ISBN 3-342-00306-5). Одним их пригодных для изготовления предлагаемого в изобретении формованного изделия вторичным материалом является также оборотный материал (материал для вторичной переработки). Он может представлять собой производственные отходы или отработавший свой срок службы материал. Равным образом в качестве вторичного материала можно использовать расплавленный, затвердевший, а затем измельченный материал.

Согласно одному из вариантов осуществления изобретения остаточная пористость формованного изделия после его пропитки углеродсодержащим материалом и последующей выдержки при заданной температуре составляет от 4,5 до 7,5 об.%.

К смеси для изготовления формованного изделия наряду с предусмотренными изобретением по меньшей мере 75 мас.% вторичного исходного материала аналогично можно добавлять до 25 мас.% других огнеупорных компонентов, например, первичных материалов аналогичного минералогического, соответственно химического состава, т.е., например, бадделеита. Такой первичный материал предпочтительно использовать в виде мелкозернистой фракции. В соответствии с этим подобный первичный материал одновременно служит для частичного заполнения пустот между более грубодисперсными зернами вторичного исходного материала.

Ниже изобретение более подробно рассмотрено на двух примерах.

Пример 1

85 мас.% предварительно обожженного и измельченного до зерен размером менее 1 мм ZrO₂ и 15 мас.% бадделеита (не подвергнутого предварительному обжигу) с размером зерен менее 1 мм смешивают с крахмалом (используемым в качестве связующего) и затем из полученной смеси при давлении 130 МПа прессуют формованное изделие.

После сушки формованное изделие подвергают обжигу в окислительной атмосфере при температуре 1640°С. После обжига формованное изделие имеет кажущуюся плотность около 4,2 г/см³ и пористость 20 об.%. Усадка при обжиге составляет 1,5 мас.%.

После обжига формованное изделие пропитывают смолой и выдерживают при температуре 500°С. Затем эту операцию пропитки формованного изделия смолой с последующей выдержкой при указанной температуре повторяют еще один раз. Остаточное содержание углерода в формованном изделии составляет в пересчете на его массу 5,5 мас.%, а пористость составляет 7,3 об.%.

Полученное в этом примере формованное изделие несмотря на свою меньшую по сравнению с упомянутым в начале описания известным из уровня техники изделием (изготовленным исключительно из первичных исходных материалов) прочность на изгиб в холодном и горячем состояниях проявляет значительно меньшую усадку при обжиге (лишь около 1,0%), а также обладает существенно большей стойкостью к пропитыванию контактирующими с ним жидкими (расплавленными) фазами и хорошей термостойкостью, что имеет гораздо более важное значение для указанного выше применения подобных формованных изделий в качестве плит шиберных затворов, соответственно в качестве стаканов для разливки свободной струей.

Пример 2

Сначала расплавляют бадделеит, а затем его охлаждают. Далее полученный таким путем "слиток" измельчают до зерен размером от 0,2 до 3 мм. Этим измельченным вторичным материалом заменяют половину количества вторичного материала, использовавшегося в примере 1. Результаты испытаний изготовленного в этом примере формованного изделия аналогичны результатам испытаний формованного изделия из примера 1, то есть остаточное содержание углерода в формованном изделии составляет в пересчете на его массу 5,5 мас.%, а пористость составляет 7,3 об.%.

Пример 3

90 мас.% предварительно обожженного огнеупорного материала Al₂О₃/муллит измельчают до зерен размером 0,3-2,0 мм. Материал содержит примерно 89 мас.% Al₂О₃ и примерно 9 мас.% SiO₂. 100 весовых частей этого зернистого материала смешивают с 10 весовыми частями высокодисперсного (менее 0,3 мм) Al₂О₃ и с 3 весовыми частями крахмала (используемого как вяжущее средство) и затем прессуют формованное изделие. После сушки при 150°С изделие подвергается обжигу в окислительной атмосфере 1500°С. Обожженный материал имеет кажущуюся плотность 2,75 г/см³ и пористость 25 об.%. После обжига формованное изделие пропитывают смолой и выдерживают при температуре 500°С. Остаточное содержание углерода в формованном изделии составляет в пересчете на его массу 5,1 мас.%, а пористость составляет 6,8 об.%.

Различия между известным из уровня техники и предлагаемым в изобретении огнеупорными формованными изделиями очевидны также при рассмотрении прилагаемых к описанию фотографий соответствующих шлифов. Показанный на фиг.1 фрагмент формованного изделия имеет в основном однородную структуру с исключительно мелкой и тонкодисперсной пористостью. На фиг.2 показана структура предлагаемого в изобретении изделия. При этом отчетливо видны крупные зерна вторичного исходного материала и более крупные поры на границах между зернами, заполненные углеродсодержащим материалом.

Различия между известным из уровня техники и предлагаемым в изобретении огнеупорными формованными изделиями можно также выявить на основании соответствующего распределения пор по размерам (которое в данном случае определяли ртутной порометрией).

В отличие от вторичного исходного материала как такового, который в большей или меньшей степени имеет лишь поры диаметром менее 3 мкм (во всяком случае диаметр менее 3 мм имеют более 50% пор), у предлагаемого в изобретении подвергнутого двукратному обжигу формованного изделия распределение пор по размерам смещается в сторону пор гораздо большего диаметра, прежде всего в диапазон значений более 10 мкм.

На графике (логарифмической) зависимости диаметра пор от распределения пор по размерам, соответственно от относительной открытой пористости (выраженных в каждом случае в %), фиг.3 у предлагаемого в изобретении формованного изделия первый максимум распределения пор по размерам приходится на значение вблизи 3 мкм, а второй максимум - на значение вблизи 10 мкм. При этом второй максимум обусловлен дополнительной переработкой обожженного вторичного исходного материала и его повторным обжигом.

В общем же случае первый максимум приходится на диаметр пор, меньший 5 мкм, а второй максимум - на диаметр пор, превышающий 8 мкм.

Представленные в настоящем описании численные значения характеристик огнеупорного материала или результаты измерений получали в соответствии со следующими стандартами:

кажущаяся плотность и пористость:DIN EN 993-1прочность при изгибе:DIN EN 993-6,7гранулометрический состав (для зерен крупнее примерно 100 мкм):DIN ISO 3310гранулометрический состав (для зерен мельче 100 мкм):DIN ISO 13320тепловое расширение (усадка при обжиге):DIN 51045остаточное содержание углерода:ASTM С 831-93распределение пор по размерам:DIN 66133

Изобретение относится к огнеупорным формованным изделиям, используемым в виде кирпичей или изделий нестандартных размеров для оснащения металлургических плавильных сосудов. Обожженное огнеупорное формованное изделие имеет структуру, которая по меньшей мере на 75 мас.% состоит из предварительно обожженного или плавленого огнеупорного вторичного материала с размером зерен до 3 мм и характеризуется объемом пор от 10 до 30%. После обжига формованного изделия поры по меньшей мере частично заполнены углеродсодержащим материалом, причем содержание углерода в изделии превышает 3 мас.% в пересчете на массу этого формованного изделия, а открытая пористость после заполнения пор и выдержки при заданной температуре составляет 4,5-7,5 об.%. Вторичный материал по меньшей мере на 90% состоит из оксида циркония. Технический результат изобретения - снижение усадки материала при обжиге и повышение термостойкости. 11 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Обожженное огнеупорное формованное изделие, структура которого по меньшей мере на 75 мас.% состоит из предварительно обожженного или плавленого огнеупорного вторичного материала с размером зерен до 3 мм и характеризуется объемом пор от 10 до 30%, которые после обжига формованного изделия по меньшей мере частично заполнены углеродсодержащим материалом, и содержание углерода в котором превышает 3 мас.% в пересчете на массу этого формованного изделия, у которого открытая пористость после заполнения пор углеродсодержащим материалом и последующей выдержки при заданной температуре составляет от 4,5 до 7,5 об.%.2. Формованное изделие по п.1, у которого вторичный материал представлен в виде фракции зерен с размером d₅₀ менее 1 мм.3. Формованное изделие по п.1, у которого объем открытых пор перед их заполнением углеродсодержащим материалом составляет от 20 до 30%.4. Формованное изделие по п.1, содержание углерода в котором составляет более 5 мас.%.5. Формованное изделие по п.1, у которого вторичный материал по меньшей мере на 90 мас.% состоит из ZrO₂.6. Формованное изделие по п.1, у которого вторичный материал состоит из стабилизированного, частично стабилизированного или псевдостабилизированного ZrO₂ либо из их смеси.7. Формованное изделие по п.1, в структуре которого содержится от 5 до 25 мас.% огнеупорного первичного материала.8. Формованное изделие по п.7, у которого первичный материал минералогически, химически или минералогически и химически соответствует вторичному материалу.9. Формованное изделие по п.7 или 8, у которого первичный материал представлен в виде фракции зерен с размером d₅₀ менее 0,3 мм.10. Формованное изделие по п.1, у которого вторичный материал представляет собой оборотный материал.11. Формованное изделие по п.1, у которого распределение пор по размерам таково, что на графике (логарифмической) зависимости диаметра пор от относительной пористости или распределения пор по размерам имеется по меньшей мере два максимума.12. Формованное изделие по п.11, у которого первый максимум приходится на значение, меньшее 5 мкм, а второй максимум - на значение, превышающее 8 мкм.