ОБОЖЖЕННЫЙ ОГНЕУПОРНЫЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ ПРОДУКТ Российский патент 2011 года по МПК C04B35/01 

Изобретение относится к обожженному огнеупорному керамическому продукту. Согласно изобретению под это родовое понятие попадают как формованные, так и неформованные продукты. Формованными продуктами являются такие продукты, которые имеют определенную форму, так что могут выпускаться изготовителем в окончательной форме. К формованным продуктам относятся: кирпичи (bricks), разливочные стаканы (nozzles), трубы (tubes), пробки (stoppers), плиты (plates) и т.д. Понятие "неформованные продукты" включает в себя такие продукты, которые изготавливаются чаще всего у потребителя из соответствующей массы. К ним относятся основания печей, которые отливаются из массы, а также ремонтные массы и т.д.

Формованные продукты могут поставляться потребителю обожженными или необожженными. Как неформованные продукты, так и формованные продукты обжигаются самое позднее при их использовании за счет их нагрева по меньшей мере до температур, при которых смешиваемые компоненты спекаются.

В этой связи понятие "огнеупорный материал смеси" охватывает как материалы, которые уже имеют огнеупорные свойства, так и материалы, которые становятся огнеупорными лишь во время/после температурной обработки (обжига).

Огнеупорные керамические продукты указанного типа давно известны в многочисленных формах осуществления. Требования к таким продуктам определяются соответствующим применением. Принципиально требуется высокая температуростойкость. Для футерования вращающихся цементных печей зачастую достаточно продуктов, которые имеют термостойкость до 1300°С. Огнеупорные керамические материалы для металлургических применений (футерование плавильных сосудов, разливочные стаканы, пробки, продувочные пробки и т.д.) обычно имеют температуростойкость по меньшей мере от 1400 до 1700°С. Огнеупорность материалов для футерования мусоросжигательных установок обычно находится между 1300°С и 1500°С. Температуростойкость выше 1700°С требуется, например, для следующих применений: ванные стекловаренные печи, агрегаты для изготовления и обработки расплавленных металлов.

Следующими существенными признаками свойств являются: стойкость к тепловому удару, антикоррозионные свойства, эластичность структуры, сопротивление размягчению при нагреве под давлением, газопроницаемость, предел прочности на сжатие в холодном состоянии после изменения температуры, прочность при изгибе в горячем состоянии.

Специфические требования к продукту также зависят от специфических применений. Например, в печах, таких как установки для газификации, и/или установках для сжигания, например мусоросжигательных установках, или в сводах ванных стекловаренных печей газопроницаемость огнеупорных керамических продуктов играет большую роль. Для того чтобы избежать коррозии огнеупорного керамического продукта вследствие проникновения агрессивных газовых составных частей, стремятся к низкой газопроницаемости.

Для продуктов для футерования ванных стекловаренных печей, а именно тех мест, где стекольный расплав имеет контакт с огнеупорным материалом, действуют другие критерии: ванные стекловаренные печи футеруются крупноформатными огнеупорными кирпичами (например, 0,6×0,4×0,4 м). Поэтому для этого применения стремятся к улучшению (уменьшению) хрупкости наряду с незначительной склонностью к коррозии.

DE 10054125 А1 описывает смесь для изготовления огнеупорного керамического продукта. В качестве существенных компонентов смесь содержит добавку для улучшения образования жидкой фазы расплава, которая при температурах применения от 700 до 1300°С образует жидкую фазу расплава/стекловидную фазу. Эта жидкая фаза расплава должна как можно больше заполнять открытую пористость продукта для того, чтобы после обжига получить наиболее плотный продукт.

В основу изобретения была положена задача разработки огнеупорного керамического продукта, который прежде всего подходит для высокотемпературных применений (выше 1500°С, прежде всего выше 1700°С) и наряду с высокой термостойкостью в совокупности имеет по возможности многие из нижеследующих свойств: хорошая стойкость к тепловому удару, хорошая пластичность, высокий предел прочности на сжатие в холодном состоянии после смены температуры, незначительная газопроницаемость.

Для решения этих задач проводились всеобъемлющие испытания. При этом среди прочего были получены следующие выводы:

- наряду с химическим составом решающую роль играет прежде всего структура обожженного продукта,

- абсолютное значение для открытой пористости не является решающим фактором. Решающим, скорее, является так выполнить открытую пористость, чтобы существовала наиболее незначительная газопроницаемость,

- открытая пористость, с одной стороны, и незначительная газопроницаемость, с другой стороны, могут быть, в свою очередь, установлены через структуру,

- этим требованиям удовлетворяет структура, которая наряду с немногими крупными частицами имеет преимущественно высокодисперсную матрицу,

- расстояние крупных частиц друг от друга должно согласно порядку величин соответствовать от 0,7- до 3-кратного их максимального диаметра,

- открытая пористость при этом задается преимущественно высокодисперсной матрицей. Однако поры переходят в крупнозернистые частицы структуры. Соответственно, возникает своего рода «тупиковая пора». В результате соответствующая доля пор не играет роли для газопроницаемости,

- доля зерна мелкой фракции должна составлять от 50 до 90 мас.% (или от 60 до 90 мас.%) смеси, доля зерна крупной фракции, соответственно, от 10 до 50 мас.% или же от 10 до 40 мас.%. Одновременно доля частиц с размером зерна между мелким и крупным должна быть ограничена значением, меньшим 10 мас.% общей смеси, предпочтительно меньшим 5 мас.%,

- образующиеся в результате этого зазоры между зернами имеют решающее значение для построения структуры обожженного продукта и его свойств,

- верхнее предельное значение для доли зерен мелкой фракции согласно порядку величин на десятичный порядок меньше, чем нижний предельный размер зерен крупнодисперсного материала. Обычно высокодисперсный огнеупорный материал имеет размер зерна d₉₀ менее 100 мкм, зачастую менее 50 мкм, в то время как крупнодисперсные огнеупорные компоненты имеют размер зерна d₉₀ более 500 мкм, зачастую более 1 мм.

В своей общей форме осуществления изобретение относится к обожженному огнеупорному керамическому продукту с открытой пористостью, большей 10 об.% и меньшей или равной 30 об.%, изготовленному из смеси, которая наряду с высокодисперсным огнеупорным материалом, доля которого составляет от 50 до 90 мас.% и который имеет размер зерна d₉₀, меньший 100 мкм, содержит также от 10 до 50 мас.% крупнодисперсного огнеупорного материала с размером зерна d₉₀, бóльшим 500 мкм, причем доля частиц с размером зерна d₉₀ между 100 и 500 мкм ограничена значением, меньшим или равным 10 мас.%, и указанная смесь содержит менее 5 мас.% компонентов, образующих при температуре применения до 1500°С жидкую фазу расплава.

Согласно одной форме осуществления размер предельной фракции для высокодисперсного огнеупорного материала составляет d₉₀ менее 50 мкм.

Процентные доли между высокодисперсным и крупнодисперсным огнеупорным материалом могут варьироваться следующим образом: 65 до 85:15 до 35, или 70 до 80:20 до 30, или же 75 до 85:15 до 25, при этом доля частиц с размером зерна между долей зерна мелкой и крупной фракции может быть ограничена значением менее 5 мас.%.

Специфический выбор зерна смеси имеет решающее значение для структуры обожженного продукта и его свойств. Крупные и мелкие фракции смеси на обожженном продукте почти всегда можно аналогично распознать. Для изготовления оба компонента могут быть подготовлены в форме гранул. Отдельные гранулы обладают ядром из указанного крупнодисперсного материала с оболочкой из указанного высокодисперсного материала. При последующей обработке может быть примешан следующий высокодисперсный материал. Смесь может быть запрессована, например, в формованные детали. После обжига, обычно свыше 1500°С, чаще всего свыше 1700°С, получается показанная, например, на фигуре 1 микроструктура.

Показаны крупные частицы из Al₂O₃ в более или менее однородной высокодисперсной структурной матрице, которая также состоит преимущественно из Al₂O₃. Черные поверхности обозначают поры, которые при подготовке проб не были наполнены смолой. Для этого примера получается, что область структуры высокодисперсной матрицы имеет относительно высокую открытую пористость (примерно 15% объема). Следует признать, что эта пористость состоит из многочисленных мелких пор, при этом поры образуют маленькие каналы, проходящие на более длинные расстояния. Более того, в сетчатой структуре пор доходит до прерываний и сужений. Кроме того, каналы пор прерываются посредством более или менее плотных крупнодисперсных компонентов смеси (другая область структуры). Вследствие этого при высокой открытой пористости достигается газопроницаемость продукта менее 1×10^-13 м², измеренная согласно EN 993-4.

При этом изобретение идет по совершенно другому пути по сравнению с DE 10054125 А1. В то время как в уровне техники открытые поры с жидкой фазой расплава/стекловидной фазой целенаправленно заполняются, у обожженного огнеупорного керамического продукта согласно изобретению также и при применении (температурах применения) открытая пористость по существу сохраняется и в любом случае составляет выше 10,0 об.%. Это является желательным, так как высокая открытая пористость является решающим значением для благоприятной эластичности структуры продукта, как показывают дальнейшие представленные результаты испытания на раскалывание с помощью клина. Согласно изобретению на переднем плане стоит согласование крупных и мелких зерен в смеси и, тем самым, также в готовом обожженном продукте.

Согласно одной форме осуществления открытая пористость составляет до 30 об.%. Согласование компонентов смеси, а также последующего обжига продукта может выполняться так, что поры готового продукта имеют следующее характерное распределение: больше половины пор имеет диаметр d₉₀ менее 15 мкм и больше чем 1/10 пор - диаметр d₉₀ более 100 мкм, при этом доля пор между 15 и 100 мкм составляет максимум 1/7 или даже максимум 1/10 общей открытой пористости. Расстояние между мелкими порами и крупными порами (верхнее или же нижнее пороговое значение) может быть больше или равным степени десяти. Соответственно, открытая пористость может составлять больше половины из пор с диаметром d₉₀ менее 10 мкм.

Смесь образуется преимущественно из оксидных компонентов. Они содержат: Al₂O₃, Al₂O₃-ZrO₂, ZrO₂ (стабилизированный, например, СаО или MgO или не стабилизированный), муллит, MgO, MgO-Al₂O₃, Cr₂O₃, MgO-Cr₂O₃, SiO₂, Al₂O₃-Cr₂O₃. Доля оксидокерамических компонентов с огнеупорностью выше 1400°С может составлять более 80 мас.%, прежде всего более 90 мас.%. Наряду с этим в смеси могут присутствовать неоксидные составные части, например карбиды, нитриды, бориды или SiAlON.

Выбор компонентов смеси должен происходить так, что огнеупорность достигает по меньшей мере 1500°С, предпочтительно более чем от 1700 до 1800°С.

Благодаря выбору материала, при котором при указанных температурах обжига менее чем 5 мас.% смеси состоит из компонентов, которые при этих температурах образуют жидкую фазу расплава, также при применении в продукте возникают, соответственно, минимальные составляющие жидкой фазы расплава или таковые вообще отсутствуют.

Соответственно, продукты согласно изобретению могут иметь следующие свойства:

- сопротивление размягчению при нагреве под давлением (согласно EN 993-8): T_0,5: >1500°С, прежде всего >1700°С,

- прочность при изгибе в горячем состоянии (согласно EN 993-7): при 1250°С>10 МПа, прежде всего >20 МПа,

- предел прочности на сжатие в холодном состоянии (согласно EN 993-5): >50 МПа, прежде всего >80 МПа,

- газопроницаемость (согласно EN 993-4): <5×10^-13 м², прежде всего 1×10^-13 м².

Далее изобретение объясняется более подробно с помощью примера осуществления, который частично ссылается на известные продукты.

На фигуре 1 показана структура продукта, обожженного при температуре 1750°С, который состоит на более чем 90 мас.% из оксида алюминия (пример 1, В1). Можно распознать крупные зерна Al₂O₃, которые являются практически плотными. Расстояние между соседними крупными зернами Al₂O₃ соответствует примерно максимальному диаметру такого крупного зерна. Между крупными зернами можно распознать высокодисперсную матрицу Al₂O₃, которая содержит многочисленные мелкие поры. Из общей открытой пористости высокодисперсная матрица содержит значительно более 90%.

Доля крупной фракции в структуре обожженного продукта составляет примерно 20 об.%. Соответственно, объем высокодисперсной матрицы составляет примерно 80%.

На фигуре 2 показано распределение размера пор общего продукта согласно фигуре 1. На оси (В) диаметр нанесен в мкм, на оси (А) относительная открытая пористость в %, вдоль (С) распределение пор в %. Максимум пор можно распознать в области от 1 до 10 мкм. Почти 80% общей открытой пористости образуется порами, которые имеют диаметр между 1 и 10 мкм. Второй, значительно менее выраженный максимум в распределении размера пор получается между 100 и 1000 мкм. При этом речь идет, например, о единичных больших порах внутри отдельных частиц крупнозернистых компонентов или плоских порах на поверхности крупных зерен.

На этом продукте были обнаружены следующие значения свойств:

Открытая пористость: 15,5 объемных процента

Предел прочности на сжатие в холодном состоянии: >280 МПа

Прочность при изгибе в горячем состоянии (1400°С): 18 МПа

Газопроницаемость: 0,7×10^-13 м²

Сопротивление размягчению при нагреве под давлением: Т_0,5>1700°С

Предел прочности продукта на сжатие в холодном состоянии после 30 смен температуры согласно DIN 51068, часть 1 составляла примерно 280 МПа (определена согласно DIN EN 993-5).

Пример 2 (В2) относится к продукту согласно изобретению на основе Al₂O₃-ZrO₂. Смесь отличается от смеси согласно примеру 1 тем, что она содержит в целом 8 весовых процентов ZrO₂, а именно в размере зерна менее 10 мкм; это означает, что диоксид циркония является составной частью высокодисперсных компонентов смеси.

Крупные компоненты на основе оксида алюминия, как на примере 1, были покрыты оболочкой с мелкими зернами на тарельчатом грануляторе. Затем из готовых гранул были отпрессованы кирпичи размером 0,3×0,3×0,1 м, и они обжигались при температуре 1740°С.

Плотность в необожженном состоянии составляла 3,5 г/см³. Открытая пористость составляла 13,5 об.%. Прочность при изгибе в горячем состоянии при 1400°С была определена в 12 МПа. После 30 смен температуры аналогично примеру 1 предел прочности на сжатие в холодном состоянии составлял 120 МПа.

Продукты согласно примерам 1, 2 (В1, В2) были затем проверены по так называемому испытанию на раскалывание с помощью клина, как оно описано в WO 2005/085155 А1. На фигуре 3 представлены результаты испытания, а именно сравнение с продуктом на основе Al₂O₃, который принадлежит уровню техники (проба А).

Испытание на раскалывание с помощью клина было проведено при температуре 1250°С на обожженном продукте. «V» обозначает вертикальную нагрузку F_v [N], D - вертикальное смещение δ_v [мм].

Незначительное максимальное усилие, а также смещение графиков вправо подтверждает значительно увеличенную эластичность структуры проб (В1, В2) согласно изобретению по сравнению с уровнем техники (А).

Это становится особенно явным на обозначенной на фигуре 3 под В3 кривой, которая ссылается на пример 3. В качестве крупного зерна применялся материал ZrO₂, стабилизированный 3 массовыми процентами MgO (размер зерна 0,5-3 мм). Высокодисперсный огнеупорный материал смеси состоял из Al₂O₃. При обжиге высокодисперсный Al₂O₃ вступает в реакцию с MgO из крупного зерна и образует шпинельную кромку (MgO-Al₂O₃ - шпинель) вокруг крупного зерна. Как показано на фигуре 3, на характер эластичности продукта, обожженного при температуре >1500°С, позитивно влияет смешанная фаза МА-шпинели. Кромка по всей видимости важна для физических и механических свойств всей структуры. При присутствии оксида натрия в слое вокруг крупного зерна могут также образовываться Mg-Na-алюминаты.

В предшествующем описании были даны данные об открытой пористости, о размере пор и распределении размера пор общей пробы, которые ссылаются на соответствующие определения и методы определения согласно британскому стандарту BS 1902-3.16:1990. Измерения с помощью порометрии давления ртутного столба происходили согласно этому стандарту при помощи прибора Auto Pore IV, 9400 V 105 при 10 секундах времени уравновешивания (фаза выравнивания) на каждую ступень давления (уровень давления).

Наряду с размером пор и распределением размера пор из полученного из измерений открытого объема пор была также вычислена плотность в необожженном состоянии общей пробы, как указано в стандарте, так что указанные значения плотности также ссылаются на этот стандарт.

Определение размеров зерен в структуре с помощью микроскопического исследования в отраженном свете и ее корреляции с объемными долями затронутых фаз происходило с помощью метода, описанного в Радекс-Рундшау (Radex-Rundschau) 1988, номер 4, страницы 172-182. Для определения открытой пористости внутри отдельных областей структуры (см. пункты формулы изобретения 12, 13) этот метод применим с условием, что учитываются только такие поры, которые на микрофотографии шлифа имеют длину более 1 мкм.

Изобретение относится к обожженному огнеупорному керамическому продукту. Техническим результатом изобретения является повышение термостойкости, прочности на сжатие, снижение газопроницаемости. Обожженный огнеупорный керамический продукт с открытой пористостью, 10-30 об.%, изготовленный из смеси, которая включает высокодисперсный огнеупорный материал с размером зерна d₉₀ меньше 100 мкм - 50-90 мас.%; крупнодисперсный огнеупорный материал с размером зерна d₉₀ больше 500 мкм - 10-50 мас.%; огнеупорный материал с размером зерна d₉₀ 100-500 мкм - до 10 мас.% и компонент, образующий при температуре применения до 1500°С жидкую фазу расплава, в количестве менее 5 мас.%. 12 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Обожженный огнеупорный керамический продукт с открытой пористостью, большей 10 об.% и меньшей или равной 30 об.%, изготовленный из смеси, которая наряду с высокодисперсным огнеупорным материалом, доля которого составляет от 50 до 90 мас.% и который имеет размер зерна d₉₀, меньший 100 мкм, содержит также от 10 до 50 мас.% крупнодисперсного огнеупорного материала с размером зерна d₉₀, большим 500 мкм, причем доля частиц с размером зерна d₉₀ между 100 и 500 мкм ограничена значением, меньшим или равным 10 мас.%, и указанная смесь содержит менее 5 мас.% компонентов, образующих при температуре применения до 1500°С жидкую фазу расплава.

2. Продукт по п.1, изготовленный из смеси, высокодисперсный материал которой имеет размер зерна d₉₀ менее 50 мкм.

3. Продукт по п.1, изготовленный из смеси, которая наряду с высокодисперсным материалом в количестве от 65 до 85 мас.% содержит также крупнодисперсный материал в количестве от 15 до 35 мас.%.

4. Продукт по п.1, изготовленный из смеси, доля частиц которой с размером зерна d₉₀ между высокодисперсным и крупнодисперсным материалом ограничена значением, меньшим или равным 5 мас.%.

5. Продукт по п.1, у которого открытая пористость состоит более чем наполовину из пор с диаметром d₉₀ менее 15 мкм и более чем на 1/10 из пор с диаметром d₉₀ более 100 мкм, при этом доля пор между 15 и 100 мкм составляет максимально 1/7 открытой общей пористости.

6. Продукт по п.5, открытая пористость которого более чем наполовину состоит из пор с диаметром d₉₀ менее 10 мкм.

7. Продукт по п.5, в котором доля пор между 15 и 100 мкм составляет максимально 1/10 открытой пористости.

8. Продукт по п.1, изготовленный из гранул с ядром из крупнодисперсного материала и оболочкой из высокодисперсного материала.

9. Продукт по п.1, изготовленный из гранул с диаметром d₉₀ до 4 мм.

10. Продукт по п.1, у которого 1/10 или менее открытой пористости расположено в участках структуры, которые образованы из крупнодисперсного материала смеси.

11. Продукт по п.1, у которого 1/20 или менее открытой пористости расположено в участках структуры, которые образованы из крупнодисперсного материала смеси.

12. Продукт по п.1, изготовленный из смеси, которая содержит по меньшей мере один из следующих оксидных материалов: Al₂O₃, Al₂O₃-ZrO₂, ZrO₂, муллит, MgO, MgO-Al₂O₃, Cr₂O₃, MgO-Cr₂O₃, SiO₂, Al₂O₃-Cr₂O₃.

13. Продукт по п.1, изготовленный из смеси, которая содержит по меньшей мере один из следующих неоксидных материалов: карбид, нитрид, борид, SiAlON.