СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ФРАКЦИИ СЫРЫХ ХИНОЛИНОВЫХ ОСНОВАНИЙ КОКСОХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА НА СОСТАВЛЯЮЩИЕ Российский патент 2010 года по МПК G01N30/02 

Изобретение относится к химии и может быть использовано в коксохимическом производстве при переработке коксового газа, а именно: для получения чистых оснований хинолиновых, изохинолиновых, хинальдиновых и др. из остатков производства получения пиридиновых оснований, выделяемых из образующихся при коксовании тяжелых сырых пиридиновых оснований.

Сырые пиридиновые основания, образующиеся при коксовании каменных углей, представляют собой смесь гетероциклических соединений ароматического ряда с общей формулой C_nH_2n-5N. Сырые пиридиновые основания содержат пиридин C₅H₅N и его гомологи, а так же другие азотсодержащие соединения основного характера и более сложного состава, такие как хинолин, изохинолин, хинальдин и др. (Р.Е.Лейбович, Е.И.Яковлева, А.Б.Филатов «Технология коксохимического производства», М.: Металлургия, 1982, с.241).

Основная трудность при разделении на составляющие сырых хинальдиновых оснований, являющихся остатками производства получения чистых пиридиновых оснований, состоит в близости их физических свойств, в частности температуры кипения: разница составляет единицы градусов. Вследствие этого разделение их на чистые составляющие прямой ректификацией неосуществимо.

На практике в промышленных масштабах для разделения фракции сырых хинолиновых оснований на более узкие фракции хинолина, изохинолина, хинальдина применяют селективные способы, основанные на различиях их химических и физических свойств, например различных растворимостях и температурах плавления фосфорнокислых солей этих компонентов или аддуктов с фенилом, крезолом и ксинолом (Д.С.Петренко «Пиридиновые и хинолиновые основания», М.: Металлургия, 1973, с.250). Однако эти способы не позволяют получить единовременно индивидуальный продукт, т.е. продукт в чистом виде, без примесей. Для получения продукта в чистом виде требуется дополнительная очистка от примесей, обусловленных способом получения.

Известен способ разделения хинолина и изохинолина, также используемый в промышленности, основанный на различиях в температурах кристаллизации. При этом используют то, что изохинолин и хинолин образуют с водой кристаллогидраты, дающие смешанную эвтектику (Д.С.Петренко «Пиридиновые и хинолиновые основания», М.: Металлургия, 1973, с.250-251). В примере выполнения способа смесь, содержащую 80% хинолина и 20% изохинолина, с добавкой воды 15%, вымораживают до минус 30 - минус 35°С и виде кристаллов гидрата, который затем обезвоживают, выделяют более половины всего количества чистого хинолина. Оставшуюся доэвтектическую смесь хинолина и изохинолина, которая содержит около 40% изохинолина, обезвоживают и охлаждают до минус 20°С. В результате получают кристаллы чистого изохинолина. Затем полученный изохинолин отделяют на центрифуге от маточного раствора, который содержит 80% хинолина. Маточный раствор возвращают на повторное вымораживание.

Способ позволяет получить в чистом виде основные составляющие фракций. К недостатку способа относится невозможность полного извлечения основных составляющих фракций, а также невозможность разделения на чистые составляющие без этапа разделения на узкие фракции. Кроме того, способ позволяет получить только две составляющие хинолиновых оснований, а именно: хинолин и изохинолин, что ограничивает его функциональные возможности.

Известны другие способы выделения изохинолина и хинолина из «хинолин-изохинолиновой» фракции, используемые в промышленности, используют осаждение и последующую дробную кристаллизацию сульфатов из спирта, осаждение сульфатов в ледяной уксусной кислоте и хлоргидрата в безводной среде; разделение N-окисей хинолина и изохинолина, продуктов присоединения с фенолом и 2-нафталоном, осаждение продуктов присоединения с хлористым кальцием, азетропную ректификацию с этиленгликолем, комплексообразование с роданидом никеля и ряд других методов (Ю.И.Чумаков «Пиридиновые основания, Киев, 1965, с.145).

Известен способ выделения чистого изохинолина из «хинолин-изохинолиновой» фракции, в котором использует реакцию комплексообразования с хлористым кобальтом. Поскольку изохинолин образует более устойчивые, по сравнению с хинолином, комплексные соединения с рядом солей тяжелых металлов, в том числе с хлористым кобальтом, никелем или железом, то способ позволяет производить грубое разделение хинолина и изохинолина (Ю.И.Чумаков «Пиридиновые основания», Киев, 1965, с.145).

Вышеперечисленные способы разделения фракции сырых хинолиновых оснований коксохимического производства на составляющие позволяют получить только две составляющие хинолиновых оснований: хинолин и изохинолин. Кроме того, способы требуют дополнительной очистки получаемого вещества от вспомогательных реагентов. При этом, как и в предыдущих случаях, известные способы не позволяют получать чистое вещество в ходе одного цикла разделения непосредственно из фракций сырых хинолиновых оснований, минуя фазу получения узких фракций этих веществ.

Наиболее близким к предлагаемому является, используемый в промышленности, способ разделения фракции сырых хинолиновых оснований коксохимического производства на составляющие, в соответствии с которым тяжелые основания после выделения их из фракций смолы в виде сульфатов пиридина и хинолина обезвоживают, затем отделяют пиридиновые основания. Продукт, оставшийся после выделения фракций пиридиновых оснований - фракции сырых хинолиновых оснований - подвергают разделению дистилляцией на узкие фракции: хинолиновую - 90% хинолина, изохинолиновую - 90% изохиналина, хинальдиновую - 90% хинальдина, лепидиновую - 90% лепидина. При этом хинолиновая фракция выкипает в интервале температур от 235 до 240°С, изохинолиновая - от 240 до 244°С, хинальдиновая - от 244 до 246°С, лепидиновая - от 259 до 263°С (Д.С.Петренко «Пиридиновые и хинолиновые основания», М.: Металлургия, 1973, с.250).

Недостаток известного способа состоит в трудности и сложности реализации, что объясняется близостью температур выкипания узких фракций. Это обуславливает нецелесообразность использования его в промышленных масштабах. Кроме того, известный способ не позволяет получить каждый выделяемый продукт полностью, так как температуры выкипания близки и в выделяемый на данный момент продукт попадает следующий за ним продукт, близкий к нему по температуре кипения. К тому же это снижает чистоту выделяемого продукта. При этом известный способ позволяет разделить фракцию сырых хинолиновых оснований также на узкие фракции, т.е. способ не позволяет получить в ходе одного цикла разделения индивидуальный продукт в чистом виде, без примесей непосредственно из фракции сырых хинолиновых оснований, минуя фазу получения узких фракций этих веществ. Кроме того, из-за близости температур кипения составляющих фракции сырых хинальдиновых оснований, способ позволяет разделить только составляющие с заметно отличающейся температурой кипения, т.е. способ не позволяет выполнить полное разделение на составляющие фракции сырых хинолиновых оснований коксохимического производства.

Таким образом, выявленные в результате патентного поиска способы разделения фракции сырых хинолиновых оснований коксохимического производства на составляющие при осуществлении не обеспечивают достижение технического результата, заключающегося в возможности получения в чистом виде всех компонентов, содержащихся в исходном сырье, в ходе одного цикла разделения, без примесей и с минимальными потерями, минуя фазу получения узких фракций, а также сложны в выполнении.

Предлагаемый способ разделения фракции сырых хинолиновых оснований коксохимического производства на составляющие решает задачу создания соответствующего способа, осуществление которого обеспечивает достижение технического результата, заключающегося в возможности получения в чистом виде, без примесей всех компонентов, содержащихся в исходном сырье, в ходе одного цикла разделения, с минимальными потерями, минуя фазу получения узких фракций, а также в упрощении технологической схемы разделения, в расширении арсенала средств для промышленного разделения на чистые составляющие фракции сырых хинолиновых оснований коксохимического производства.

Сущность изобретения состоит в том, что в заявленном способе разделения фракции сырых хинолиновых оснований коксохимического производства на составляющие, в соответствии с которым в качестве сырья используют фракции сырых пиридиновых оснований, содержащиеся в образующейся при коксовании каменных углей фракции тяжелых сырых пиридиновых оснований, из которых предварительно выделены пиридиновые основания, новым является то, что разделение фракции сырых хинолиновых оснований на составляющие выполняют посредством сверхкритической препаративной хроматографии.

Технический результат достигается следующим образом. Использование в качестве сырья образующихся при коксовании каменных углей фракций тяжелых сырых пиридиновых оснований, из которых предварительно выделены пиридиновые основания, позволяет исключить из способа операцию по выделению пиридиновых оснований, что упрощает способ. Кроме того, этот существенный признак отграничивает фракции сырых хинолиновых оснований коксохимического производства от хинолиновых оснований, полученных искусственным путем. Это существенно, так как решаемая заявленным способом задача достижения технического результата, заключающегося в возможности получения в чистом виде всех компонентов, содержащихся в исходном сырье в ходе одного цикла разделения, без примесей и с минимальными потерями, минуя фазу получения узких фракций, в упрощении технологической схемы разделения, в расширении арсенала средств для промышленного разделения на чистые составляющие фракции сырых хинолиновых оснований коксохимического производства, является актуальной именно в коксохимическом производстве.

Как было показано выше, на практике для промышленного разделения фракции сырых хинолиновых оснований коксохимического производства на более узкие фракции хинолина, изохинолина, хинальдина, а также для получения чистых веществ, применяют селективные способы, основанные на различиях их химических и физических свойств, как то: различия в температурах кипения, различия в температурах кристаллизации, различия в реакциях комплексообразования, различия в растворимостях и температурах плавления фосфорнокислых солей этих компонентов или аддуктов с фенилом, крезолом и ксинолом и т.д. Однако патентный поиск разделения фракции сырых хинолиновых оснований коксохимического производства не выявил факт использования для их промышленного разделения свойства некоторых веществ растворяться в газообразных веществах, находящихся в сверхкритическом состоянии. К таким веществам относятся и составляющие фракции сырых хинолиновых оснований коксохимического производства. Авторами для промышленного разделения фракции сырых хинолиновых оснований коксохимического производства на составляющие впервые использовано свойство составляющих фракции сырых хинолиновых оснований коксохимического производства растворяться в газообразных веществах, находящихся в сверхкритическом состоянии. Это, в свою очередь, позволило применить сверхкритическую препаративную хроматографию для промышленного разделения фракции сырых хинолиновых оснований коксохимического производства на составляющие. Ранее не использовались для промышленного разделения фракции сырых хинолиновых оснований коксохимического производства на составляющие свойство составляющих фракции сырых хинолиновых оснований коксохимического производства растворяться в газообразных веществах, находящихся в сверхкритическом состоянии, а также сверхкритическая препаративная хроматография и впервые использованы для решения этой задачи авторами.

В результате патентного поиска были выявлены упоминания о применении сверхкритической флюидной хроматографии в аналитических целях для исследования продуктов переработки угля («Сверхкритическая флюидная хроматография» под ред. Р.Смита, М.: Мир, 1991, с.64, табл.4). Сверхкритическую хроматографию называют «флюидной» (А.В.Киселев, Я.И.Яшин «Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография», М.: Химия, 1979, с.137). Однако препаративная хроматография - это выделение в полном объеме индивидуальных соединений из смеси. Используют ее, когда возникает необходимость выделения из смеси множества индивидуальных соединений, а широко распространенные методы: дистилляция, экстракция, кристаллизация и др. не обеспечивают получения чистоты и полноты получения составляющих (К.И.Сакодынский, С.А.Волков «Препаративная газовая хроматография», М.: Химия, 1972, с.5). Использование сверхкритической препаративной хроматографии для выделения в полном объеме индивидуальных соединений из фракции сырых хинолиновых оснований коксохимического производства не известно.

Возможность использования для промышленного разделения фракции сырых хинолиновых оснований коксохимического производства на составляющие посредством сверхкритической препаративной хроматографии расширяет арсенал средств для получения чистых составляющих фракции сырых хинолиновых оснований коксохимического производства.

Как уже указывалось выше, препаративная газовая хроматография обеспечивает выделение индивидуальных соединений из исходного сырья. В предлагаемом техническом решении для разделения исходного сырья, т.е. для выделения индивидуальных соединений из исходного сырья, используют адсорбционную газовую храматографию, в которой разделение основано на различии в адсорбируемости компонентов смеси на данном адсорбенте (К.А.Гольдберт, М.С.Вигдергауз «Введение в газовую хроматографию», М.: Химия, 1990, с.29). В результате применения препаративной хроматографии обеспечивается возможность последовательного выделения чистых веществ из исходного сырья по мере их адсорбции подвижной фазой, не меняя аппаратурного оформления. Это позволяет проводить разделение непосредственно фракции сырых хинолиновых оснований, не разделяя их предварительно на узкие фракции, как в прототипе, хинолиновую, изохинолиновую, хинальдиновую, лепидиновую. Кроме того, это же позволяет проводить разделение на одном и том же оборудовании, не применяя рецикл, что упрощает технологическую схему разделения.

Сверхкритическая хроматография (флюидная) является промежуточным вариантом между газовой и жидкостной хроматографией. В этом случае подвижной фазой и адсорбентом является газ, находящийся в сверхкритическом состоянии (К.А.Гольдберт, М.С.Вигдергауз «Введение в газовую хроматографию», М.: Химия, 1990, с.30). Выполнение разделения фракции сырых хинолиновых оснований посредством сверхкритической препаративной хроматографии, в которой подвижную фазу формируют из соединений, находящихся в нормальных условиях в газообразном состоянии, путем перевода их в сверхкритическое состояние, дает возможность получения чистых продуктов деления фракции без примесей растворителя, так как подвижная фаза при выходе смеси из колонки хроматографа переходит в газообразную и улетучивается.

Ранее промышленное разделение фракции сырых хинолиновых оснований коксохимического производства на составляющие посредством сверхкритической препаративной хроматографии не выполнялось и впервые предложено авторами заявленного изобретения. При этом достижение заявленного технического результата - возможность получения всех компонентов, содержащихся в исходном сырье в ходе одного цикла разделения, в чистом виде, без примесей, и с минимальными потерями, минуя фазу получения узких фракций, в упрощении технологической схемы разделения, в расширении арсенала средств для промышленного разделения на чистые составляющие фракции сырых хинолиновых оснований коксохимического производства - в заявленном техническом решении обеспечивается благодаря высокой селективности разделения в результате использования специфичности взаимодействия компонентов исходного сырья с адсорбентом, что позволяет разделять соединения с очень близкими свойствами; высокой эффективности разделения вследствие развитой поверхности массообмена; возможности получения нескольких компонентов исходного сырья непосредственно из сложной многокомпонентной смеси в ходе одного цикла разделения; выделению целевого продукта с минимальными потерями и отсутствию задержки смеси в разделительной колонне; гибкости способа и простоте аппаратурного оформления, а также возможности полной автоматизации всего процесса.

Таким образом, из вышеизложенного следует, что заявленный способ разделения фракции сырых хинолиновых оснований коксохимического производства на составляющие при осуществлении обеспечивает достижение технического результата, заключающегося в возможности получения всех компонентов, содержащихся в исходном сырье, в ходе одного цикла разделения, без примесей и с минимальными потерями, минуя фазу получения узких фракций, в упрощении технологической схемы разделения, в расширении арсенала средств для промышленного разделения на чистые составляющие фракции сырых хинолиновых оснований коксохимического производства.

Заявленный способ разделения фракции сырых хинолиновых оснований коксохимического производства на составляющие выполняют следующим образом. В качестве сырья используют образующиеся при коксовании каменных углей фракции тяжелых сырых пиридиновых оснований, из которых предварительно выделены пиридиновые основания. Промышленное разделение фракции сырых хинолиновых оснований на составляющие выполняют посредством сверхкритической препаративной хроматографии.

Для осуществления заявленного способа может быть использован, например, сверхкритический хроматограф, имеющий классическую схему, описанный в Интернете по адресу www.NOVASEP.com. Хроматограф содержит хроматографическую колонну, установку для получения сверхкритической подвижной фазы из газообразных соединений, в частности из СО₂, емкость для разделяемой смеси, устройства ввода в хроматографическую колонну вещества подвижной фазы и разделяемой смеси, детектор выходного компонента смеси, установленный на выходе колонны, циклоны для сбора выделенных составляющих исходной смеси. Для детектирования выходного компонента смеси использован спектрофотометрический детектор с диодной матрицей.

Через хроматографическую колонну пропускают приведенный в сверхкритическое состояние CO₂, а через устройство ввода пробы впрыскивают разделяемую смесь, в данном случае - фракцию сырых хинолиновых оснований коксохимического производства, частицы которой растворяются в веществе подвижной фазы. В результате различия адсорбционных свойств вещества подвижной фазы и составляющих разделяемой смеси на выходе хроматографической колонны последовательно появляются ее составляющие. Детектор определяет и фиксирует появление каждой составляющей и дает сигнал на открытие соответствующего циклона для сбора выделенного вещества. Углекислый газ до поступления в циклон выделенного вещества на выходе из колонны испаряется из смеси выделенного вещества и углекислого газа и собирается в специальном газосборнике, а затем идет на рецикл. В результате в ходе одного цикла разделения получают последовательно все составляющие фракции сырых хинолиновых оснований коксохимического производства в виде чистого продукта, без примесей и практически без потерь.

Промышленную применимость заявленного способа подтверждает хроматограмма (см. чертеж) разделенной на составляющие фракции сырых хинолиновых оснований коксохимического производства. Разделение на составляющие выполняли с помощью заявленного способа. В качестве сырья использовали отходы продуктов цеха получения придиновых оснований ООО НТМК, а именно: образующиеся при коксовании каменных углей фракции тяжелых сырых пиридиновых оснований, из которых предварительно выделены пиридиновые основания.

Подход к каждому разделению индивидуален и конкретный температурный режим и давление в колонне подбирают каждый раз таким образом, чтобы на выходе получить максимальный выход определенного или определенных веществ. При этом учитывалось, что допустимый интервал температуры в колонне определяется, во-первых, критической температурой подвижной фазы, т.е. температурой, при которой еще сохраняются характеристики переведенного в сверхкритическое состояние газообразного соединения. Например, при использовании пропана в качестве подвижной фазы температура в колонне достигает +110°С, углекислого газа +36°С. Во-вторых, температура в колонне определяется свойствами разделяемых веществ, а именно: температура в колонне, которая и является температурой разделения, должна быть ниже температуры разложения разделяемых веществ, а при разделении соединений термически устойчивых веществ температура в колонне должна обеспечивать их максимальный выход. При низких температурах разложения разделяемых веществ варьируют давлением в колонне и подбором состава подвижной фазы, подбирая подвижную фазу с более сильными адсорбционными свойствами. При этом давление в колонне находится в прямой зависимости от длины колонны, а именно: прямопропорционально длине колонны. Варьируя давлением и температурой в колонне можно регулировать время удержания выделенной составляющей в колонне, а также сфокусироваться на выделении требуемых составляющих.

В результате опытного промышленного разделения фракции сырых хинолиновых оснований было получено чистых продуктов в среднем до 4 кг в сутки.

Ниже приведены примеры разделения смеси хинолиновых оснований (кубовой остаток после ректификации изохинолиновой фракции). В качестве подвижной фазы может быть использовано любое газообразное соединение, переведенное в критическое состояние, не склонное к полимеризации и не являющееся агрессивным и химически активным по отношению к материалам, используемым в аппаратуре, и к исходному сырью.

Пример 1. Условия разделения:

колонка 4,6×250 мм Chromasil 60 A;

флюид CO₂ пищевой + EtOH осч (95%+5%);

скорость потока 4 мл/мин;

давление 150 бар; температура +35°С.

Хроматограмма показала, что при заданных условиях разделения на выходе хроматографической колонны зафиксировано шесть чистых хинолиновых оснований: хинолин, индол, хинальдин, хинолин-7-метил, хинолин-4-метил и хинолин-2,4-диметил, соответственно на 3,75 минуте, на 4,07 мин, на 4,33 мин, на 4,69 мин, на 5,21 мин, на 5,61 мин.

Из хроматограммы видно, что полученная степень разделения обеспечивает получение достоверных результатов, а это подтверждает, что при осуществлении заявленный способ обеспечивает достижение технического результата, заключающегося в возможности получения всех компонентов, содержащихся в исходном сырье в ходе одного цикла разделения, без примесей и с минимальными потерями, минуя фазу получения узких фракций, в упрощении технологической схемы разделения, в расширении арсенала средств для промышленного разделения на чистые составляющие фракции сырых хинолиновых оснований коксохимического производства.

Пример выделения посредством сверхкритической препаративной хроматографии хинолина и изохинолина из фракции сырых хинолиновых оснований коксохимического производства. Разделение осуществляли на хроматографической колонке Cromasil 60, размеры: 4,6×250 мм; подвижная фаза СО₂ - 3,8 мл/мин + С₂Н₅ОН - 0,2 мл/мин; температура +36°С; давление 182 кг/см². По осям Х и У отложены в условных единицах соответственно время и показания детектора.

Изобретение относится к химии и может быть использовано в коксохимическом производстве при переработке коксового газа. Способ состоит в том, что в качестве сырья используют образующиеся при коксовании каменных углей фракции тяжелых сырых пиридиновых оснований, из которых предварительно выделяют пиридиновые основания, после чего полученную таким образом фракцию сырых хинолинолиновых оснований разделяют на составляющие, причем разделение фракции сырых хинолиновых оснований на составляющие выполняют посредством сверхкритической препаративной хроматографии, при которой разделяемую смесь приводят в контакт с находящимся в критическом состоянии газом, являющимся одновременно подвижной фазой и адсорбентом. Достигается упрощение, ускорение и повышение надежности разделения. 1 ил.

Способ разделения фракции сырых хинолиновых оснований коксохимического производства на составляющие, в соответствии с которым в качестве сырья используют образующиеся при коксовании каменных углей фракции тяжелых сырых пиридиновых оснований, из которых предварительно выделяют пиридиновые основания, после чего полученную таким образом фракцию сырых хинолиновых оснований разделяют на составляющие, отличающийся тем, что разделение фракции сырых хинолиновых оснований на составляющие выполняют посредством сверхкритической препаративной хроматографии, при которой разделяемую смесь приводят в контакт с находящимся в критическом сотоянии газом, являющимся одновременно подвижной фазой и адсорбентом.