БЕСЦВЕТНЫЙ ФОСФОРЕСЦИРУЮЩИЙ ЛЮМИНОФОР ЗЕЛЕНОГО СВЕЧЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК C09K11/77 C01F17/00 

Изобретение относится к фосфоресцирующим люминофорам, конкретно к тем из них, которые бесцветны при дневном освещении. Такие люминофоры находят применение в средствах защиты ценных бумаг и документов от фальсификации, а также в качестве излучающих веществ в электролюминесцентных устройствах. (Каткова М.А., Витухновский А.Г., Бочкарев М.Н. // Успехи химии. 2005. Т.74. №12. С.1193-1215.)

Известны фосфоресцирующие люминофоры зеленого свечения, представляющие собой различные координационные соединения лантаноидов с карбоксилатными лигандами, такие как трис-бензоат и трис-нитробензоат тербия. Эти координационные соединения имеют малую квантовую эффективность люминесценции. (V.Tsaryuk, К.Zhuravlev, V.Zolin, P.Gawryszewska, J.Legendziewicz, V.Kudryashova, I.Pekareva. Regulation of excitation and luminescence efficiencies of europium and terbium benzoates and 8-oxyquinolinates by modification of ligands // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 177 (2006) 314-323).

Частично недостатки аналогов устраняются координационным соединением тербия(III) с ортооксибензойной кислотой (HL1), имеющим формулу Tb(L1)₃ (ортооксибензоат тербия(III)), являющимся бесцветным фосфоресцирующим люминофором зеленого свечения, который выбран в качестве наиболее близкого аналога - прототипа. По сравнению с вышеуказанными аналогами он имеет большую квантовую эффективность люминесценции, а именно: в 5 раз для трис-бензоата тербия(III) и в 200 раз для трис-нитробензоата тербия(III). (Eliseeva S., Kotova О., Kuzmina N. et al. // Synth. Met. 2004. V.141. P.225.)

К недостаткам наиболее близкого аналога относится невысокая интенсивность и квантовая эффективность люминесценции.

Технической задачей заявляемого изобретения является получение эффективного бесцветного фосфоресцирующего люминофора зеленого свечения, обладающего высокой интенсивностью люминесценции.

Для решения поставленной задачи предлагается бесцветный фосфоресцирующий люминофор, представляющий собой координационное соединение тербия(III) с [2-(аминокарбонил)фенокси] уксусной кислотой (HL2) и имеющий формулу Tb(L2)₃, а именно:

В отличие от прототипа предлагаемый люминофор в качестве лиганда содержит [2-(аминокарбонил)фенокси]уксусную кислоту (HL2), что обеспечивает координационным соединением тербия (III) общей формулы TbL₃ новизну.

На чертеже изображены спектры люминесценции прототипа (1) и заявляемого (2) люминофора при комнатной температуре, представляющие собой зависимости интенсивности люминесценции от волнового числа.

Как видно на чертеже, заявляемый люминофор имеет большую квантовую эффективность люминесценции, что определяется площадью под кривой спектра люминесценции в видимой области по сравнению с прототипом (в 7.7 раза) и большую интенсивность люминесценции, что определяется высотой пиков максимумов в спектрах люминесценции. Заявляемое вещество имеет максимумы фосфоресценции при 20500, 18300, 17000, 16000 см^-1.

Координационное соединение тербия(III) с [2-(аминокарбонил)фенокси]уксусной кислотой было получено методом электрохимического синтеза по способу растворяемого анода (Н.Н.Богдашев, А.Д.Гарновский, О.А.Осипов, В.П.Григорьев, Н.М.Гонтмахер. Комплексные соединения металлов с некоторыми азотсодержащими лигандами // Журн. общ. химии. - 1976. - Т.46. - №3. - С.675).

Пример конкретного выполнения.

В электрохимическую ячейку помещают 50 мл 0,05 М раствора [2-(аминокарбонил)фенокси]уксусной кислоты (HL2) в метаноле. В качестве фонового электролита добавляют 0,5 г хлорида лития. В полученный раствор опускают платиновый электрод, являющийся катодом, и электрод из металлического тербия, являющийся анодом и подключают к источнику постоянного тока. Электрохимический синтез ведут в течение 2 ч 40 мин, при напряжении 10 В, силе тока 25 мА и плотности тока 10 мА/см². При этом в ходе синтеза в системе протекают следующие процессы:

K/HL2+e→L2^-+¹/₂H₂;

А/Tb⁰-3е→Tb³⁺;

3L2^-+Tb³⁺→Tb(L2)₃

В результате синтеза образуется белый осадок, который затем отфильтровывают, промывают этанолом и высушивают до постоянной массы. Выход полученного соединения составил 85,3%.

Результаты анализа полученного соединения: Найдено (%): С, 43.68; Н, 3.22; N, 5.61; Tb, 21.44. C₂₇H₂₄N₃O₁₂Tb. Вычислено (%): С, 43.74; Н, 3.26; N, 5.67; Tb, 21.52.

В ИК-спектре заявляемого синтезированного координационного соединения обнаружены полосы поглощения (см^-1) 3412 ν(N-H), 1609 δ(N-H), 1596 ν_as(COO-), 1420 ν_s(COO-). В ультрафиолетовой области спектра при 33500 см^-1 обнаружена полоса поглощения (логарифм коэффициента экстинции равен 3.51).

На основании изложенного можно сделать вывод о том, что заявляемый люминофор имеет более высокую эффективность (в 7.7 раза) и интенсивность зеленого свечения люминесценции по сравнению с прототипом, а следовательно, обладает изобретательским уровнем, промышленно применимо, т.е. удовлетворяет критериям изобретения.

Изобретение относится к фосфоресцирующим люминофорам, в частности к бесцветным при дневном освещении люминофорам, находящим применение в средствах защиты ценных бумаг и документов от фальсификации, а также в качестве излучающих веществ в электролюминесцентных устройствах. Предлагается бесцветный фосфоресцирующий люминофор, представляющий собой координационное соединение тербия(III) с [2-(аминокарбонил)фенокси]уксусной кислотой (HL2) и имеющий формулу Tb(L2)₃, а именно:

,

имеющий большую квантовую эффективность люминесценции, значительную интенсивность люминесценции и максимумы фосфоресценции при 20500, 18300, 17000, 16000 см^-1. 1 ил.

Бесцветный фосфоресцирующий люминофор зеленого свечения, являющийся координационным соединением тербия (III) общей формулы TbL₃, отличающийся тем, что в качестве лиганда использована [2-(аминокарбонил)фенокси]уксусная кислота (HL2), и имеющий формулу Tb(L2)₃, а именно:
.