МАТЕРИАЛ ЭМИССИОННОГО ПОКРЫТИЯ КАТОДОВ ЭЛЕКТРОННО-ИОННЫХ ПРИБОРОВ Российский патент 2012 года по МПК H01J1/144 

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано в производстве газоразрядных источников света высокого давления.

В настоящее время в производстве газоразрядных источников света высокого давления с рабочей температурой катода ~1700-1950 К (например, ламп ДРЛ) в качестве катодного покрытия применяется оксид иттрия (Y₂O₃), обладающий высокой стойкостью к термическому испарению (Фоменко B.C. Эмиссионные свойства материалов. Справочник. Киев, Наукова думка. 1981, с.163, 174).

Недостатком известного решения являются низкие эмиссионные свойства катодного покрытия: при 1900 К эффективная работа выхода электрона из Y₂O₃ составляет φ_эф ~3,5 эВ.

Технический результат заключается в получении оксидного термоэмиссионного материала, сочетающего в себе высокую стойкость к термическому испарению с рабочей температурой катода ~1700-1950 К.

Сущность изобретения заключается в том, что материал эмиссионного покрытия катодов электронно-ионных приборов содержит оксид кальция и или оксид иттрия, или оксид иттербия, или оксид скандия при следующем соотношении компонентов (мол.%): оксид кальция - 50-51, оксид иттрия, или оксид иттербия, или оксид скандия - 50-49.

Изменение указанного мольного соотношения оксида кальция с одним из оксидов редкоземельного металла: или оксид иттрия (СаО:Y₂O₃), или оксид иттербия (СаО:Yb₂O₃), или оксид скандия(СаО:Sc₂O₃), приводит к увеличению работы выхода сложного оксида и уменьшению стойкости к термическому испарению.

Способ получения материала эмиссионного покрытия катодов электронно-ионных приборов осуществляют следующим образом.

Синтез твердых растворов, осуществлявшийся способом совместного осаждения металлов, включает следующие этапы:

1. Совместное осаждение ионов Са²⁺ и одного из ионов РЗЭ: Y³⁺, Yb³⁺, Sc³⁺ - осуществлялось из смеси водных растворов их хлоридов, взятых в определенном соотношении, добавлением к ней двойного избытка осадителя - водного раствора оксалата аммония (NH₄)₂C₂O₄.

Выпавший осадок продукта совместного осаждения отфильтровывался, промывался на фильтре слабым водным раствором щавелевой кислоты и высушивался на воздухе при комнатной температуре ~12 ч.

Воздушно-сухой осадок растирался в алундовой ступке до мелкодисперсного состояния; из порошка прессовались компакты: ⌀25 мм, h=2-3 мм, Р_пресс.=50 кг/см².

2. Утильный обжиг компактов продукта совместного осаждения проводился на воздухе в силитовой печи при 1500-1550 К в течение 2,0-2,5 часов, после чего они вынимались горячими и остывали до комнатной температуры в эксикаторе с фосфорным ангидридом (Р₄O₁₀). Остывшие компакты вновь измельчались в ступке.

3. Окончательный обжиг, в ходе которого полностью завершается синтез материала и удаляется примесь углерода, осуществляется в печи СШВЛ при 1900-1950 К, ~20-25 мин. Для окончательного обжига из порошка, полученного в результате утильного обжига, прессовались таблетки (⌀10 мм, h=1-2 мм, Р_пресс.=100 кг/см²) и помещались в засыпку, химический состав которой аналогичен составу таблетки, находящуюся в молибденовой ампуле, внутренняя поверхность которой футерована ниобиевой фольгой, причем засыпки берется столько, чтобы внутренний свободный объем ампулы после завинчивания крышки был минимален. По окончании обжига материал остывал вместе с печью до комнатной температуры.

Режим окончательного обжига подбирается таким образом, чтобы не допустить оплавления таблеток.

4. Идентификация синтезированного материала химическим и дифрактометрическим методами.

5. Синтезированный материал растирался в алундовой ступке, просеивался через капроновое сито (500 меш/см²), смешивался со связующим (бутилметакрилатом) и наносился на катод методом окунания.

Пример 1. К смеси водных растворов 100 мл хлорида кальция (СаСl₂, 0,2 М) и 57 мл хлорида иттрия (YCl₃, 0,73 М) по каплям добавлялся двойной избыток осадителя - 400 мл водного раствора оксалата аммония ((NH₄)₂C₂O₄, 0,3 М) при постоянном перемешивании реакционной смеси на магнитной мешалке. Выпавший осадок продукта совместного осаждения сразу же отделялся от маточного раствора фильтрованием, промывался слабым раствором щавелевой кислоты (pH_р-ра ~4), высушивался на воздухе до комнатной температуры, растирался в алундовой ступке и компактировался. Компакты (⌀25 мм, h=2-3 мм, Р_пресс.=50 кг/см²) прокаливались на воздухе при 1500-1550 К, 2-2,5 ч, затем горячий алундовый тигель с компактами извлекался из печи и остывал в эксикаторе, заполненном фосфорным ангидридом (Р₄O₁₀), до комнатной температуры. Остывшие компакты измельчались в алундовой ступке. Из порошка прессовались плотные таблетки ⌀10 мм, h=1-2 мм, Р_пресс.=100 кг/см². Прессовки помещались в толстостенную молибденовую ампулу с завинчивающейся крышкой, внутренний объем которой футерован ниобиевой фольгой, в находящуюся там засыпку, состоящую из 50 мол.% оксида кальция (СаО), предварительно высушенного при 480 К, и из 50 мол.% оксида иттрия Y₂О₃, предварительно прокаленного при 1300 К, 1 ч. Закрытая ампула помещалась в печь СШВЛ, которую откачивали до р=10^-3 мм рт.ст., нагревали до 1900-1950 К и выдерживали при этой температуре 20-25 мин. До комнатной температуры образец остывал вместе с печью. Остывшие таблетки растирались в алундовой ступке, порошок просеивался через капроновое сито (500 меш/см²), смешивался с бутилметакрилатом (БМК) и наносился на вольфрамовый (W) катод.

Пример 2. К смеси водных растворов 100 мл хлорида кальция (СаСl₂, 0,2 М) и 53,5 мл хлорида иттербия (YbCl₃, 0,75 М) при постоянном перемешивании на магнитной мешалке по каплям добавлялся двойной избыток осадителя - 400 мл водного раствора оксалата аммония ((NH₄)₂C₂O₄, 0,3 М). Далее все как в примере 1. Состав засыпки - 50 мол.% оксида кальция (СаО), 50 мол.% оксида иттербия (Yb₂O₃).

Пример 3. К смеси водных растворов 100 мл хлорида кальция (CaCl₃, 0,2 М) и 50 мл хлорида скандия (ScCl₃, 0,8 М) при постоянном перемешивании на магнитной мешалке по каплям добавлялось 400 мл водного раствора оксалата аммония ((NH₄)₂C₂O₄, 0,3 М). Далее все как в примере 1. Состав засыпки - 50 мол.% оксида кальция (СаО) и 50 мол.% оксида скандия (Sс₂O₃).

Химическим и дифрактометрическим методами установлено, что вещества, полученные в примерах 1-3, являются эквимолярными твердыми растворами оксидов кальция и иттрия (СаО:Y₂O₃), оксидов кальция и иттербия (СаО:Yb₂O₃), оксидов кальция и скандия (СаO:Sс₂O₃) без примесей индивидуальных оксидов. В качестве примера на рис.1 приводится дифрактограмма твердого раствора СаО:Y₂О₃, снятая при комнатной температуре, ДРОН-2, Сu_Kα отфильтрованное излучение.

Для изучения температурной зависимости величины удельного объемного электрического сопротивления ρ_V=f(T) синтезированных твердых растворов были получены плотные керамики на их основе. Спекание керамик осуществлялось в ходе окончательного обжига. В этом случае увеличивалось давление прессования таблеток (Р_пресс.=150 кг/см²), температура в печи СШВЛ (до 1950-1980 К) и время выдержки в ней (до 40-60 мин).

Дифрактограммы каждого из синтезированных твердых растворов и керамики на его основе аналогичны, т.е. спекание в указанных условиях не приводит к изменению фазового состава и структуры материала, что позволяет исследовать температурную зависимость его удельного объемного электрического сопротивления (ρ_V=f(T)).

В таблицах 1, 2 и на рис.2 приводятся результаты измерений на воздухе на постоянном (=) и переменном (~1500 Гц) токах в режимах нагревания (● - на постоянном (=) и ◇ -на переменном (~) токе) и охлаждения (□ - на постоянном (=) и × - на переменном (~) токе) зависимости ρ_V=f(T^-1) твердых растворов СаО:Y₂О₃ и СаO:Yb₂О₃, из которых следует, что в рассмотренных температурных интервалах твердые растворы являются полупроводниками с отрицательными температурными коэффициентами электросопротивления, не претерпевающими фазовых или химических изменений (близость значений ρ_V, полученных в процессах нагревания и охлаждения образца), основной вклад в общую проводимость которых вносит ее электронная составляющая (практическое совпадение значений ρ_V, измеренных на постоянном и переменном токах).

Установлено, что в рассмотренных температурных интервалах твердые растворы CaO:Y₂O₃, СаО:Yb₂O₃ и CaO:Sc₂O₃ являются полупроводниками р-типа. В то же время известно [4], что в качестве термоэмиттеров могут использоваться полупроводники, обладающие n-типом проводимости с отрицательным температурным коэффициентом электросопротивления.

Из рис.2 и табл.1, 2 следует, что нагревание на воздухе (р(O₂)=0,21 атм) твердых растворов СаО:Y₂О₃ и СаО:Yb₂О₃ до 1525 и 1380 К соответственно не приводит к изменению их типа проводимости, хотя уже на воздухе начинается р-n переход с ~1215 К у СаО:Y₂О₃ и с ~1145 К у СаО:Yb₂О₃ (увеличение тангенса угла наклона соответствующего участка ломаной прямой зависимости ρ_V=f(T^-1) с положительным направлением оси абсцисс).

По оценочным расчетам, подтвержденным в ходе экспериментального определения величины работы выхода твердых растворов, для изменения их типа проводимости необходим нагрев в вакууме 10^-3 атм (р(O₂)=10^-4 атм) при 1300-1350 К.

Экспериментально определенная эффективная работа выхода синтезированных твердых растворов определяется следующими выражениями:

для CaO:Yb₂O₃ φ_эф=1,4±0,2+4,0·10^-4T, эВ,

для CaO:Y₂O₃ φ_эф=1,6±0,2+4,0·10^-4T, эВ,

для CaO:Sc₂O₃ φ_эф=1,4±0,2+4,0·10^-4T, эВ,

т.е. соизмерима с эффективной работой выхода для Ba₂CaWO₆, у которого φ_эф ~2,4 эВ при 1100 К по данным [1].

Сравнительно невысокая работа выхода для безбариевых катодов требует дополнительных исследований.

Таблица 1 Температурная зависимость величины удельного объемного электрического сопротивления твердого раствора СаО:Y₂О₃, измеренная на воздухе на постоянном (=) и переменном (~) токе Т, К 10⁴/T U_вх (=), В U_вых (=), В U_вх (~), В U_вых (~), B R_обр, Ом R_x, Ом ρ_v, Ом·м lg ρ_v 539 18,5 1,8 1,75 - - 302,6·10³ 10,6·10⁶ 4,8·10⁵ 5,7 700 14,3 1,8 1,72 - - 302,6·10³ 6,5·10⁶ 3·10⁵ 5,5 834 12 1,8 1,45 - - 302,6·10³ 12,5·10⁵ 5,8·10⁴ 4,76 916 10,9 1,8 0,91 - - 302,6·10³ 309·10³ 14·10³ 4,15     - - 1,0 0,5 256,7·10³ 256,7·10³ 12·10³ 4,10 997 10,0 1,8 0,9 - - 76,1·10³ 76,1·10³ 3,5·10³ 3,5     - - 1,0 0,5 62·10³ 62·10³ 2,9·10³ 3,46 1112 9,0 1,8 0,95 - - 8,99·10³ 10·10³ 462 2,67     - - 1,0 0,48 11,2·10³ 10,4·10³ 475 2,68 1196 8,4 1,78 0,89 - - 3330 3330 153 2,2     - - 1,0 0,5 3330 3330 153 2,2 1269 7,9 1,8 0,9 - - 1486 1486 67 1,8     - - 1,0 0,5 1486 1486 67 1,8 1361 7,35 1,82 0,9 - - 645 645 29 1,46     - - 1,0 0,5 645 645 29,7 1,47 1440 6,95 1,8 0,9 - - 322 322 15 1,17     - - 1,0 0,5, 322 322 15 1,17 1515 6,6 1,8 0,9 - - 129,7 129,7 6 0,8 1523 6,6 1,8 0,9 - - 129,7 129,7 6 0,8     - - 1,0 0,5 129,7 129,7 6 0,8 Охлаждение 1278 7,8 - - 1,0 0,5 413 413 19 1,28 1168 8,6 - - 1,0 0,5 913 913 42 1,62 1143 8,75 - - 1,0 0,48 4724 4360 200 2,30 1043 9,6 - - 1,0 0,52 14,95·10³ 16,2·10³ 7,5·10² 2,88 978 10,2 - - 1,0 0,52 46,3·10³ 50,16·10³ 2,3·10³ 3,36 777 12,8 1,80 1,65 - - 159·10³ 1755·10³ 80,5·10³ 4,9

Таблица 2 Температурная зависимость величины удельного объемного электрического сопротивления твердого раствора СаО:Yb₂O₃, измеренная на воздухе на постоянном (=) и переменном (~) токе Т, К 10⁴/T U_вх (=), В U_вых (=), в U_вх (~), В U_вых (~), B R_обр, Ом R_x, Ом ρ_v, Ом·м Ig ρ_v 827 12,1 1,8 0,9 - - 82900 82900 4808 3,68     - - 1,0 0,5 76100 76100 4414 3,65 923 10,8 1,75 0,9 - - 13000 13764 798 2,90     - - 1.0 0,5 14950 14950 867 2,94 1097 9,1 1,75 0,88 - - 913 923 53,6 1,78     - - 1,0 0,48 1085 1001 58,1 1,76 1220 8,2 1,8 0,88 - - 239 229 13,2 1,12     - - 1,0 0,5 239 239 13,9 1,14 1326 7,5 1,8 0,9 - - 64,7 64,7 3,8 0,57     - - 1,0 0,5 64,7 64,7 3,8 0,57 1371 7,3 - - - - - - - -     - - 1,0 0,5 49,5 49,5 2,9 0,46 1378 7,25 1,8 0,9 - - 64,7 64,7 3,8 0,57     - - 1,0 0,5 49,5 49,5 2,9 0,46 Охлаждение 1313 7,6 1,76 0,87 - - 108 105,6 6,1 0,78     - - 1,0 0,49 129,1 124 7,2 0,86 1214 8,2 1,8 0,9 - - 267 267 15,5 1,2     - - 1,0 0,5 267 267 15,5 1,2 1053 9,5 1,87 0,78 - - 2738 1959 113,6 2,05     - - 1,0 0,5 2968 2968 172 2,23 998 10,0 1,8 0,9 - - 3837 3837 222,5 2,35     - - 1,0 0,5 5597 5597 324,7 2,50 938 10,7 1,8 0,9 - - 13000 13000 754 2,88     - - 1,0 0,5 13000 13000 754 2,88

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано в производстве газоразрядных источников света высокого давления. Материал эмиссионного покрытия катодов содержит оксид кальция и оксид иттрия, или оксид иттербия, или оксид скандия при следующем соотношении компонентов (мол.%): оксид кальция - 50-51, оксид иттрия, или оксид иттербия, или оксид скандия - 50-49. Технический результат- повышение стойкости к термическому испарению с рабочей температурой катода ~1700-1950 К. 2 табл., 2 ил.

Материал эмиссионного покрытия катодов электронно-ионных приборов, заключающийся в том, что его состав содержит оксид кальция и оксид иттрия, или оксид иттербия, или оксид скандия при следующем соотношении компонентов, мол.%:
оксид кальция 50-51 оксид иттрия, или оксид иттербия,   или оксид скандия 50-49