СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА Российский патент 2014 года по МПК C01B31/16 

Изобретение относится к способам получения сорбентов для селективного извлечения ионов ртути из технологических растворов, техногенного сырья, включая очистку промышленных сточных вод. Может быть применено в химической, металлургической и горнодобывающей промышленности.

Одной из наиболее серьезных экологических проблем является проблема ртутного загрязнения территорий горнодобывающих, горноперерабатывающих, металлургических и химических предприятий, а также прилегающих селитебных зон. Горнодобывающая промышленность является одним из наиболее мощных факторов антропогенного преобразования окружающей среды. Опасным источником загрязнения экосистем являются хвостохранилища обогатительных фабрик, площади которых достигают десятков и даже сотен гектаров земли. Наиболее опасным источником загрязнения окружающей среды ртутью являются хвостохранилища и лежалые хвосты отходов после использования процесса амальгамации на золотообогатительных фабриках. Хотя сточные воды хвостохранилищ подвергают длительному отстаиванию, способствующему их освобождению от твердых взвесей и соответствующему снижению концентрации тяжелых металлов, слив хвостохранилищ содержит тяжелые металлы, концентрация которых в 10-20 раз и более превышает предельно-допустимую норму, на сбросе тяжелых металлов в окружающую среду, поэтому необходимо применение сорбентов обладающих высокой сорбционной активностью.

Известен способ получения сорбента (US №4614592, МПК C02F 1/28, опубликовано 30.09.1986), который предназначен для удаления ртути в металлической и ионной форме путем обработки анионообменной смолы раствором, содержащим высокую концентрацию сульфид-ионов, затем промывку водой и обработку раствором, содержащим Fe²⁺.

Недостаток данного способа заключается в невысокой емкости и малой эффективности анионита при извлечении ртути из кислых растворов, а также многостадийности его получения.

Общим признаком заявляемого изобретения с аналогом является использование сульфированного сорбента для удаления ионов ртути.

Известен способ получения модифицированных активных углей (АУ) [Заявка на изобретение RU №2005101555, МПК C01B 31/08, опубликовано 10.07.2006] путем обработки серной кислотой с концентрацией 1 моль/л, либо соляной кислотой с концентрацией 2 моль/л в течение 5-6 ч с последующим отмыванием дистиллированной водой в объемном соотношении АУ:Н₂О=1:(8-10), причем растворы после отмывки АУ серной и соляной кислотами используют для приготовления рабочих растворов из концентрированных H₂SO₄ и HCl соответственно, после обработки уголь сушат на воздухе при комнатной температуре.

Недостатком аналога является использование для обработки угля серной и соляной кислот.

Общим признаком заявляемого изобретения с аналогом является использование серной кислоты в качестве сульфогена.

Известен способ получения сульфоугля, включающий обработку угольной крупки олеумом при 110-140°C в течение 3-5 минут в барабанном грануляторе, снабженным герметичным, загрузочным устройством (RU №2010000, МПК C01B 31/16, опубликовано 30.03.1994). Динамическая обменная емкость с заданным расходом регенерирующего вещества сульфоугля, полученного на основе каменных углей составляет 268 мг·моль/дм³ (ГОСТ 5696-74).

Недостатком аналога является высокая температура обработки измельченного угля и недостаточная обменная емкость сульфоугля.

Общим признаком заявляемого изобретения с аналогом является сульфирование активированного карбонизата олеумом.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению и принятый за прототип является способ получения сульфоугля из бурых углей для химической очистки воды (RU №2213693, МПК C01B 31/16, опубликовано 10.10.2003). Бурый уголь, имеющий фракционный состав 0,25-1,25 мм и влажность не более 10% обрабатывают олеумом с последующей нейтрализацией, промывкой и сушкой полученного продукта. Обработку олеумом проводят при 50-100°C, при массовом соотношении олеум: бурый уголь, равном 3-3,5:1 и продолжительности обработки не более 1 часа. Способ позволяет повысить обменную емкость сульфоугля до уровня не менее 300 мг·моль/дм³. Полученый сульфокатионит используется для очистки воды от солей жесткости и позволяет извлекать из растворов, как ионные формы химических элементов, так и коллоидные частицы.

Недостатком прототипа является недостаточная обменная емкость сульфоугля.

Общим признаком заявляемого изобретения с прототипом является сульфирование активированного карбонизата олеумом.

Задача заявляемого изобретения заключается в получении углеродного сорбента с высокой емкостью по металлам, селективного по отношению к ртути, как в ионной, так и в металлической форме.

Технический результат заявляемого изобретения заключается в повышении сорбционной активности сорбента по отношению к ионам ртути за счет обеспечения более глубокой степени сульфирования активированного карбонизата благодаря проникновению сульфоагента в его подготовленную развитую пористую структуру.

Технический результат достигается тем, что способ получения сорбента из бурого угля, включающий его измельчение и последующую обработку, отличающийся тем, что измельчение бурого угля производят до кусков размером -50+25 мм, после этого измельченный бурый уголь подвергают пиролизу с получением карбонизата, затем карбонизат измельчают до кусков размером -2,5+0,5 мм и проводят его термическую обработку водяным паром с получением активированного карбонизата, полученный активированный карбонизат обрабатывают дихлорэтаном, после чего производят обработку олеумом.

Отличием от прототипа является также то, что стадию получения карбонизата проводят при температуре 800-850°C без доступа воздуха в течение 1-1,5 часов; стадию получения активированного карбонизата производят при температуре 800-850°C в течение 1-1,5 часов; обработку активированного карбонизата дихлорэтаном проводят при соотношении активированного карбонизата к дихлорэтану 1:2-1:3 в течение 0,75-1 часа; обработку активированного карбонизата олеумом проводят при температуре 70-90°C в течение 3-5 часов, при соотношении активированного карбонизата к олеуму 1:7-1:9.

Наличие отличительных признаков позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию патентоспособности «новизна».

Дихлорэтан - широко известный растворитель, относящийся к алифатическим хлорпроизводным соединениям, с молекулярной формулой C2H4CI2 и температурой кипения, позволяющий успешно использовать его для кристаллизации и экстрагирования.

В заявляемом изобретении дихлорэтан проявляет свойства неизвестные ранее, а именно ослабляет межфрагментные и внутрифрагментные невалентные связи (водородные, вандерваальсовые и другие силы сцепления) в активированном карбонизате, что способствует разрыхлению его структуры и раскрытию пор, освобождению реакционных центров. Перечисленные выше свойства дихлорэтана позволяют усилить сорбционную активность сорбента.

Использование в заявленном изобретении активированного карбонизата, имеющего развитую пористую структуру и наличие функциональных групп амфотерного характера, позволяет при обработке олеумом закреплять сульфогруппы не только на внешней поверхности активированного карбонизата, но и в глубине пор. Поэтому необходимо увеличение количества олеума и времени при обработке.

Предварительная обработка дихлорэтаном активированного карбонизата позволяет облегчить проникновение олеума (сульфоагента) в глубину пор и усилить окисление с образованием, прежде всего сульфо- и других функциональных групп (SO₃H, COOH, ОН). Об этом свидетельствует полученный показатель ДОЕ равный 340-360 мг·моль/дм³.

Сравнение заявляемого технического решения не только с прототипом, но и с другими техническими решениями в данной и смежных областях не позволило выявить источники, содержащие сведения об известности совокупности всех отличительных признаков заявляемого технического решения.

Новая совокупность признаков заявляемого способа получения сорбента: использование активированного карбонизата и предварительная обработка его дихлорэтаном перед обработкой олеумом позволяют получить сорбент с динамической обменной емкостью равной 340-360 мг·моль/дм³, что на 12-17% больше чем в прототипе. Поэтому можно сделать вывод о том, что заявляемое изобретение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень».

Способ осуществляется следующим образом.

В качестве сырья для получения сорбента был использован уголь бурый Азейского разреза Тулунского месторождения марки Иркутского угольного бассейна. Бурый уголь дробили на щековой дробилке до кусков с размером -50+25 мм, проводили карбонизацию. Карбонизацию проводили при температуре 800-850°C, время выдержки 1-1,5 часа. Полученный карбонизат дробили на щековой и валковой дробилках до фракции -2,5+0,5 мм.. Активацию водяным паром (4-5 г водяного пара на 1 г карбонизата) проводили при температуре 800-850°C, в течение 1,5 часов. Физико-механические свойства и показатели пористой структуры активированного карбонизата (АБЗ) приведены в таблице 1.

Полученный активированный карбонизат (АБЗ) подвергали обработке дихлорэтаном, с последующей обработкой олеумом.

Таблица 1 Физико-механические свойства и показатели пористой структуры активированного карбонизата Активированный карбонизат Насыпная плотность, г/см³ Содержание влаги, % Механическая прочность, % Суммарная пористость по воде, см³/г Активность по йоду, % по МГ, мг/г АБЗ 0,510 1,51 76 0,590 55,0 12,1

Примеры 1-5

Берется навеска активированного карбонизата (АБЗ) в количестве 50 грамм, добавляется 100 мл дихлорэтана, и смесь перемешивается в

течение одного часа. Затем ДХЭ отфильтровывают.Дальнейшую обработку АБЗ осуществляют 20%-ным олеумом при соотношении активированного карбонизата и олеума 1:3, в колбе с обратным холодильником на водяной бане при температуре 50, 70, 90, 100 градусов. Продолжительность сульфирования от 3 до 11 ч. После обработки полученный сорбент промывают проточной водой до нейтральной реакции рН=6,5-7,0. Кислотность среды проверяют с помощью хлористого бария и индикатора. Затем сорбент сушат в сушильном шкафу при температуре 30°C до воздушно-сухого состояния. Статическая обменная емкость (СОЕ) определяется по хлориду кальция в соответствии с ГОСТ 20255.1-89.

Пример 6-10.

Условия проведения эксперимента аналогичны примерам 1-5 при соотношении активированного карбонизата и олеума 1:5.

Пример 11-15.

Условия проведения эксперимента аналогичны примерам 1-5 при соотношении активированного карбонизата и олеума 1:7

Пример 15-20.

Условия проведения эксперимента аналогичны примерам 1-5 при соотношении активированного карбонизата и олеума 1:9

Результаты влияния соотношения активированного карбонизата и олеума на статическую обменную емкость сорбента приведены в таблице 2.

Таблица 2 Результаты влияния соотношения активированного карбонизата и олеума на статическую обменную емкость сорбента Номер примера Соотношение активированный карбонизат:олеум Продолжительность обработки, ч Температура, °C 50 70 90 100 COE CaCl₂, мг-экв/г 1 1:3 3 0,50 0,54 0,57 0,45 2 5 0,51 0,55 0,58 0,47 3 7 0,54 0,57 0,59 0,49 4 9 0,55 0,57 0,59 0,46 5 11 0,55 0,57 0,57 0,43 6 1:5 3 0,60 0,57 0,67 0,57 7 5 0,62 0,63 0,68 0,58 8 7 0,64 0,66 0,69 0,59 9 9 0,65 0,68 0,69 0,57 10 11 0,66 0,68 0,67 0,55 11 1:7 3 0,73 0,67 0,75 0,65 12 5 0,75 0,75 0,79 0,66 13 7 0,76 0,76 0,82 0,69 14 9 0,75 0,79 0,82 0,65 15 11 0,74 0,78 0,80 0,64 16 1:9 3 0,76 0,76 0,77 0,66 17 5 0,76 0,77 0,78 0,67 18 7 0,77 0,78 0,79 0,69 19 9 0,77 0,78 0,77 0,67 20 11 0,77 0,76 0,75 0,64

Вывод: Оптимальное значение СОЕ достигнуто при соотношении активированный карбонизат: олеум 1:7 при температуре 70-90°C в течение 3-5 ч.

Пример 21. Определялось влияние температуры на показатели механической прочности П (%), насыпной плотности ρ (г/см³) сорбента.

Условия проведения эксперимента аналогичны примерам 11-15 при соотношении активированного карбонизата и олеума 1:7

Результаты влияния температуры на показатели механической прочности П (%), насыпной плотности ρ (г/см³) сорбента приведены в таблице 3.

Таблица 3 Результаты влияния температуры на показатели механической прочности и насыпной плотности сорбента Соотношение активированный карбонизат:олеум Время сульфирования, ч Температура 50 70 90 100 ρ, г/см³ П, % ρ, г/см³ П, % ρ, г/см³ П, % ρ, г/см³ П, % 1:7 3 0,570 60,6 0,569 58,1 0,544 54,1 0,502 50,6 5 0,551 57,3 0,47 62,1 0,533 48,3 0,527 46,3 7 0,536 54,0 0,521 50,9 0,505 46,6 0,50 44,1

Примеры 22-24

Берется навеска активированного карбонизата в количестве 50 грамм, обрабатывается при перемешивании ДХЭ в течение одного часа. Затем ДХЭ отфильтровывают. Дальнейшую обработку активированного карбонизата 20%-ным олеумом при соотношении активированного карбонизата и олеума 1:7 осуществляют в колбе с обратным холодильником на водяной бане при температуре 70 градусов. Продолжительность сульфирования 1, 3, 5, 7 часов. После обработки полученный сорбент промывают проточной водой до нейтральной реакции рН=6,5-7,0. Среду проверяют с помощью хлористого бария и индикатора. Затем сорбент сушат в сушильном шкафу при температуре 30 градусов до воздушно-сухого состояния.

Влияние продолжительности обработки олеумом на сорбционные характеристики (суммарная пористость V_∑, см³/г, активность по йоду AJ, %, активность по метиленовому голубому МГ, мг/г) сорбента представлено в таблице 4.

Таблица 4 Влияние продолжительности обработки олеумом на сорбционные характеристики полученного сорбента Номер примера Соотношение активированный карбонизат:олеум Время сульфирования, ч Температура обработки 70°С V_∑, см³/г AJ, % МГ, мг/г 22 1:7 3 0,467 13,83 8,91 23 5 0,65 45,0 12,8 24 7 0,415 12,8 10,27

Пример 25

Исследование сорбции ртути активированным карбонизатом (АБЗ) и полученным сорбентом (АБЗ-М) проводили в статических условиях. Для исследования процесса сорбции были приготовлены модельные растворы, содержащие ионы ртути (нитрата ртути Hg(NO₃)₂·0,5H₂O) с концентрацией 5 мг/л. Сорбция проводилась при следующих условиях: температура 18-20°C, масса навески сорбента 25 мг, кислотность среды 3,5-4,5 (добавляли 10 мл ацетатно-аммиачной смеси), сорбция проводилась при интенсивном перемешивании на встряхивателе в течение 2 часов. По истечении времени сорбции раствор отфильтровывали и определяли остаточную концентрацию ртути методом атомно-абсорбционной спектрометрии. Остаточная концентрация не превышала уровня ПДК (ПДК водных объектов хозяйственно-питьевого и культурного водопользования 0,0005 мг/л; ПДК рыбохозяйственных водоемов 0,00001 мг/л). Результаты сорбции представлены в таблице 5.

Таблица 5 Результаты сорбции ртути полученным сорбентом (АБЗ-М) Наименование Время сульфирования, ч Емкость по ртути, мг/г Температура сульфирования, °C 50 70 90 Сорбент АБЗ-М 3 12,4 13,6 14,8 5 13,203 21,5 14,5 7 13,708 14,1 12,1 Активированный карбонизат АБЗ   12,50

Наилучший результат получен при обработке активированного карбонизата олеумом при температуре 70°C и времени сульфирования 5 час. Эти условия выбраны, как оптимальные. Емкость полученного сорбента по ртути составила 21,5 мг/г.

Сочетание вышеуказанных условий позволяет получить сорбент, имеющий показатель динамической обменной емкости, равный 340-360 мг-моль/дм³, что на 12-17% больше ДОЕ полученной при обработке бурых углей (прототип). ДОЕ определяется в соответствии с ГОСТ 5696-74.

Полученный сорбент, обладает суммарной пористостью 0,65 см³/г (прототип 0,05 см³/г), активностью по йоду 45% (прототип 10,8%), активностью по МГ 12,8 мг/г (прототип 13,5 мг/г), механической прочностью 62,1% (прототип 56,4%), насыпной плотностью 0,47 г/см³ (прототип 0,76 г/см³).

Значения емкостей активированного карбонизата (АБЗ) и полученного сорбента (АБЗ-М) по ртути приведены в таблице 6 (наилучший результат получен при обработке активированного карбонизата олеумом при температуре 70°C и времени сульфирования 5 часов, поэтому выбираем сорбент, полученный при данных условиях).

Таблица 6 Значения емкостей прототипа, активированного карбонизата (АБЗ) и полученного сорбента (АБЗ-М) по ртути Наименование Емкость по ионам ртути, мг/г Пропотип 9,8 АБЗ 12,5 АБЗ-М 21,5

Использование заявляемого способа позволяет повысить сорбционную активность сорбента по отношению к ионам ртути за счет обеспечения более глубокой степени сульфирования активированного карбонизата благодаря проникновению сульфоагента (олеума) в его подготовленную развитую пористую структуру.

Изобретение относится к способам получения углеродных сорбентов для селективного извлечения ионов ртути из технологических растворов. Проводят измельчение бурого угля до кусков размером -50+25 мм, после этого измельченный бурый уголь подвергают пиролизу с получением карбонизата. Карбонизат измельчают до кусков размером -2,5+0,5 мм и проводят его термическую обработку водяным паром с получением активированного карбонизата. Затем производят обработку дихлорэтаном, а затем обработку олеумом при 70-90°C. Технический результат заключается в повышении активности сорбента по отношению к ионам ртути за счет обеспечения более глубокой степени сульфирования. 4 з.п. ф-лы, 6 табл., 25 пр.

1. Способ получения сорбента из бурого угля, включающий его измельчение и последующую обработку, отличающийся тем, что измельчение бурого угля проводят до размера кусков размером -50+25 мм, после этого измельченный бурый уголь подвергают пиролизу с получением карбонизата, затем карбонизат измельчают до кусков размером -2,5+0,5 мм и проводят его термическую обработку водяным паром с получением активированного карбонизата, полученный активированный карбонизат обрабатывают дихлорэтаном, после чего производят обработку олеумом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию получения карбонизата проводят при температуре 800-850°C без доступа воздуха в течение 1-1,5 ч.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, стадию получения активированного карбонизата проводят при температуре 800-850°C в течение 1-1,5 ч.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку активированного карбонизата дихлорэтаном проводят при соотношении активированного карбонизата к дихлорэтану 1:2-1:3 в течение 0,75-1 ч.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку активированного карбонизата олеумом проводят при температуре 70-90°C в течение 3-5 ч при соотношении сорбента к олеуму 1:7-1:9.