СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АППРЕТИРОВАННОЙ АЛЮМОСИЛИКАТНОЙ МИКРОСФЕРЫ Российский патент 2014 года по МПК C04B18/04 

Изобретение относится к технологиям получения полых алюмосиликатных микросфер из зол уноса угольных ТЭЦ_? пригодных к эксплуатации при высоких гидростатических давлениях. Эти микросферы могут использоваться как наполнитель при изготовлении облегченных буровых и тампонажных растворов для бурения и цементирования глубоких нефтяных и газовых скважин, а также капитального ремонта продуктивных скважин.

В настоящее время, в связи с интенсивным развитием техники, возросла потребность в новых композиционных материалах с новыми свойствами. В частности, требуются цементные материалы, способные выдерживать длительную эксплуатацию в жестких условиях: при высоких температурах, больших и разнообразных механических нагрузках, химически активных сред, излучений и т.д. Хорошо показала себя в качестве наполнителем для таких материалов алюмосиликатная микросфера. Ее применением могут решаться многие технические проблемы, где требуется снижение веса материала при низкой теплопроводности, высокой прочности и экономии объема, повышенной устойчивости к эрозии и агрессивным средам. В частности, она используется как наполнитель для снижения плотности цементных буровых и тампонажных раствора и повышения прочности цементного камня на глубоких и сверхглубоких скважинах.

При использовании микросфер в облегченных цементных буровых и тампонажных растворах важным показателем является возможность их эксплуатации при высоких гидростатических давлениях таких, например, как 400-500 атм. Для этого требуются микросферы повышенной прочности. Однако, получаемая известными способами алюмосиликатная микросфера, как правило, обладает рядом характерных дефектов - сколами, трещинами, субмикронными сквозными и несквозными отверстиями, микронеровностями. Их наличие снижает стойкость микросферы к высоким давлениям. При низких давлениях силы Лапласа препятствуют заполнению этих дефектов водой. Но именно такие дефекты при высоких давлениях вызывают заполнение микросферы водой, что повышает ее истинную плотность и она теряет свои потребительские свойства как облегченный наполнитель для буровых и тампонажных растворов.

По этим причинам возникла настоятельная необходимость в решении вопроса получения высокопрочных алюмосиликатных микросфер.

Известны различные способы получения алюмосиликатных микросфер из вод уноса теплоэлектростанций.

Например, известен способ получения микросферы, как облегчающей добавки для цементных тампонажных растворов, путем выделения алюмосиликатной микросферы из водной суспензии летучей золы тепловых электростанций гидросепарацией и съемом всплывших алюмосиликатных микросфер, их обезвоживания, сушки и последующего фракционирования микросфер, из которых выделяют пять фракций с диаметром 1-315 мкм и получают их смеси при следующем их соотношении, мас.%: 1-50 мкм - 4,0-8,0; 51-100 мкм - 41,5-42,2; 101-160 мкм - 40,0-42,0; 161-200 мкм - 8,0-10,0; 201-315 мкм - остальное [Патент РФ №2419647 МПК C09K 8/473].

Известен способ получения микросферы из летучей золы тепловых электростанций, который включает гидросепарацию водной суспензии микросфер, извлечение микросфер и их обезвоживание [Патент РФ №2236905 МПК B03B 7/00, C04B 18/10]. Для гидросепарации формируют зону концентрации микросфер высотой 50-150 мм, извлечение ведут путем забора их водной суспензии на глубине 30-100 мм. а обезвоживание осуществляют в емкости из пористого материала, размер пор которого меньше минимального размера микросфер (20 мкм). Этот способ повышает эффективность получения микросфер при снижении затрат на их получение.

Известен способ получения микросферы, включающий улавливание с поверхности водоема плавающих полых зольных микросфер, в соответствии с которым проводят локализацию участка поверхности водоема с плавающими полыми зольными микросферами плавающим заграждением, постепенное сжатие локализованного участка путем вытягивания заграждения и откачивание с этого участка сгущенной суспензии «вода-микросферы» в приемные емкости, где суспензию по мере ее поступления обезвоживают [Патент РФ №2225475 МПК E02B 15/04]. Из приемных сборников суспензию откачивают в приемные емкости. В процессе откачивания перед поступлением суспензии в приемные емкости осуществляют ее предварительное обезвоживание. Обезвоживание суспензии до требуемой влажности полых зольных микросфер производят в приемных емкостях одновременно с их заполнением, и затем в этих же емкостях транспортируют полые зольные микросферы для дальнейшей переработки. Этот способ обеспечивает повышение эффективности улавливания полых зольных микросфер с поверхности водоема за счет создания оптимальной толщины слоя суспензии «вода-микросферы» в зоне забора, позволяющей осуществить предварительное ее сгущение и откачивание непосредственно в приемные емкости. предназначенные для транспортирования, где производят ее обезвоживание до оптимальной влажности.

Известен способ получения микросферы из водной суспензии летучей золы тепловых электростанций, включающий гидросепарацию водной суспензии при скорости нисходящего потока 5-7 м/ч, съем всплывших микросфер и их обезвоживание [Патент РФ №2013410 МПК C04B 18/10. B03B 5/64]. При реализации данного способа степень извлечения микросфер составляет 83% без использования флокулянтов.

Этот способ принят за прототип изобретения.

Недостатками прототипа, как и всех вышеприведенных технических решений, является низкая стойкость получаемой этим способом алюмосиликатной микросферы к гидравлическому давлению, обусловленная наличием микросколов, микротрещин и иных микродефектов на микросфере.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является создание способа получения высокопрочных алюмосиликатных микросфер с повышенной стойкостью к воздействию гидростатического давления и пригодных к эксплуатации в качестве наполнителя тампонажных и буровых растворов при гидростатическом давлении 400-500 атм, в условиях цементирования глубоких нефтяных и газовых скважин.

Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения полых алюмосиликатных микросфер, выделение алюмосиликатной микросферы из зол уноса тепловых электростанций, отличающийся тем. что микросферу обрабатывают аппретирующим веществом путем смешения аэрозоля распыленной микросферы и аэрозоля распыленного аппретирующего вещества, причем аппретирующее вещество выбирают из ряда: метилтрихлорсилан, или метилдихлорсилан, или диметилдихлорсилан. или триметилхлорсилан. или фенилтрихлорсилан, или винилтрихлорсилан, или метилфенилдихлорсилан, или тетраэтоксилан, или триэтоксилан, или метилтриэтоксилан, гексаметилдисилазан, или смесь, по меньшей мере, двух из них, при этом аэрозоли распыляют паровоздушной смесью, а масса аппретирующего вещества составляет 0,7-2,5% от массы микросферы, причем после обработки аппретирующим веществом ее подвергают сушке путем нагревания в потоке паровоздушной смеси.

Температура, при которой аппретирование протекает активно, составляет 105-140°C.

Влажность паровоздушной смеси для получения прочной пленки поддерживают на уровне 40-100%.

Температура сушки, при которой не происходит растрескивания пленки аппретирующего вещества составляет - 100-140°C.

Способ осуществляют согласно следующему.

Алюмосиликатную микросферу получают выделением алюмосиликатной микросферы из летучей золы тепловых электростанций известными способами, например, собирая ее с поверхности водоема. Эту микросферу обезвоживают и сушат.

В специализированной камере, оборудованной парой распылителей, проводят аппретирование готовой микросферы. Для этого готовую микросферу подают в камеру через один распылитель, а аппрет - через второй, прокачивая их через завихритель.

В качестве аппретов целесообразно использовать материалы с высокой адгезией к поверхности микросферы. В качестве аппретов целесообразно использовать материалы с высокой адгезией к поверхности микросферы. Такими материалами являются кремнийсодержащие органические вещества и полимеры. Аппретирующим веществом может быть: любой из ряда метилтрихлорсилан, или метилдихлорсилан, или диметилдихлорсилан, или триметилхлорсилан, или фенилтрихлорсилан, или винилтрихлорсилан, или метилфенилдихлорсилан, или тетраэтоксилан, или триэтоксилан, или метилтриэтоксилан, гексаметилдисилазан, или смесь по меньшей мере двух из них. Их высокая адгезия к поверхности микросферы обусловлена наличием кремния и его органических комплексов, поскольку сами микросферы также на 75-85% состоят из оксида кремния. Субмикронные дефекты, заполненные мельчайшими частицами кремния, оксида кремния и кремнийсодержащими полимерами с высокой адгезией, будут успешно сопротивляться воздействию гидростатических давлений. Кроме того, сами полимеры из кремнийорганических веществ являются гидрофобными. Это также способствует снижению возможности проникновения воды в микросферу даже при повышенных давлениях.

Количество вещества аппрета, необходимое для образования однородной пленки, определяется требуемой толщиной пленки, нанесенной на микросферу. Диапазон изменения требуемого количества вещества можно определить, исходя из выхода массы аппрета из исходного вещества, определяемого химической реакцией, и удельной поверхности микросферы. Экспериментально установлено, что оптимальное количество аппретирующего вещества, подаваемого в камеру, составляет 0,7-2,5% от массы подаваемой в камеру микросферы. При таком соотношении практически вся микросфера покрывается аппретом. В камере поддерживают температуру 105-140°C. Распыление материалов осуществляют потоком паровоздушной смеси, подаваемой компрессором. Ее влажность составляет 40-100%.

В описанных условиях в камере аппретирования происходит покрытие поверхности микросферы сплошной жидкой пленкой аппрета.

Из камеры аппретирования поток покрытой жидким аппретом микросферы поступает в сушильную колонну для сушки. С помощью нагревателей воздуха в сушильной колонне поддерживают требуемую температуру 100-140°C. Микросфера в сушильной колонне движется сверху вниз в потоке паровоздушной смеси. При этом происходит химический гидролиз аппрета в разогретой паровоздушной смеси. Наиболее явно эффект гидролиза наблюдается при взаимодействии жидких покрытий названных выше веществ с горячим водяным паром. Главной особенностью аппретирующих веществ, приведенных выше, является то. что они гидролизуются влагой воздуха или водой. При этом выделяются кремнийорганические вещества, обладающие повышенной адгезией к оксидам кремния. Это обеспечивает образование плотных и прочных пленок на микросфере. При этом образуются кремний, кремнийорганические полимеры и другие вещества. Кремний и названные полимеры способны залечивать субмикронные дефекты, что и требуется для выполнения поставленной задачи. Образовавшаяся твердая сплошная пленка аппрета на поверхности микросферы выполняет роль защитного покрытия.

Динамика нагрева микросферы при заданной температуре сушки и геометрии сушильной колонны определяется мощностью ее нагревателей. Ограничение подающейся мощности нагрева приведет к тому, что микросфера приобретет заданную температуру позже. При этом растрескивание микросферы не произойдет. Поэтому необходимо экспериментально определить максимальную мощность нагрева в сушильной камере, при которой еще не происходит растрескивания микросферы.

Время нахождения микросферы в сушильной колонне регулируют с помощью частотного регулятора расхода воздуха, который определяет объем воздуха, прокачиваемого через сушильную колонну.

Аппретированную микросферу улавливают циклоном, расположенным вниз по ходу потока микросферы.

Из циклона микросферу передают в приемный бункер аппретированной микросферы, которая уже пригодна к использованию. Количество вещества аппрета, необходимое для образования однородной пленки, определяется требуемой толщиной пленки, нанесенной на микросферу. Диапазон изменения требуемого количества вещества можно определить, исходя из выхода массы аппрета из исходного вещества, определяемого химической реакцией, и удельной поверхности микросферы.

Микросферу остужают естественным путем и медленно, чтобы не возникало новых дефектов.

В результате аппретирования получают микросферу с поверхностью, покрытой плотной однородной полимерной пленкой, которая закрывает субмикронные дефекты микросферы. Это способствует тому, что большая доля обработанной микросферы будет противостоять высоким гидростатическим напряжениям.

После аппретирования выход высокопрочных микросфер, выдерживающих гидростатическое давление в 500 атм. возрастает.

Ключевыми факторами описанного способа являются вещество аппрета, температура аппретирования и влажность паровоздушной смеси. Толщина пленки определяется количеством аппрета, нанесенного на микросферу.

Таким образом, предлагаемый способ получения аплюмосиликатной микросферы позволяет производить высокопрочные микросферы с повышенной стойкостью к воздействию гидростатического давления в условиях цементирования глубоких нефтяных и газовых скважин.

Пример 1

Аппретированию подвергают микросферу с золоотвала Беловской ГРЭС. Доля микросферы, имеющей субмикронные дефекты, составляет 36% от общей массы.

Микросферу и аппрет - тетраэтоксилан подают в виде аэрозолей в камеру аппретирования в соотношении количество аппрета - 0,7% от массы микросферы. Процесс ведут при температура аппретирования - 125°C. Микросферу и аппрет распыляют паровоздушной смесью при ее влажности 78%. После камеры аппретирования микросферу подают в сушильную колонну, где ее сушат при температуре 140°C. После сушки ее медленно остужают до температуры окружающей среды. Полученная микросфера покрыта полимерной пленкой, закрывающей ее микродефекты. Доля микросферы, выдерживающей давление 400 атм. составляет 98,7%. Доля микросферы, выдерживающей давление 500 атм. составляет 95,2%.

Пример 2

Аппретированию подвергают микросферу с золоотвала Беловской ГРЭС. Доля микросферы, имеющей субмикронные дефекты, составляет 36% от общей массы.

Микросферу и аппрет - метилтрихлорсилан, подают в виде аэрозолей в камеру аппретирования в соотношении количество аппрета - 1,8% от массы микросферы. Процесс ведут при температура аппретирования - 127°C. Микросферу и аппрет распыляют паровоздушной смесью при ее влажности 79%. После камеры аппретирования микросферу подают в сушильную колонну, где ее сушат при температуре 130°C. После сушки ее медленно остужают до температуры окружающей среды. Полученная микросфера покрыта полимерной пленкой, закрывающей ее микродефекты. Доля микросферы, выдерживающей давление 400 атм. составляет 98,8%. Доля микросферы, выдерживающей давление 500 атм. составляет 95,4%.

Пример 3

Аппретированию подвергают микросферу с золоотвала Беловской ГРЭС. Доля микросферы, имеющей субмикронные дефекты, составляет 36% от общей массы.

Микросферу и аппрет - метилдихлорсилан подают в виде аэрозолей в камеру аппретирования в соотношении количество аппрета - 1,6% от массы микросферы. Процесс ведут при температура аппретирования - 130°C. Микросферу и аппрет распыляют паровоздушной смесью при ее влажности 80%. После камеры аппретирования микросферу подают в сушильную колонну, где ее сушат при температуре 130°C. После сушки ее медленно остужают до температуры окружающей среды. Полученная микросфера покрыта полимерной пленкой, закрывающей ее микродефекты. Доля микросферы, выдерживающей давление 400 атм. составляет 98,4%. Доля микросферы, выдерживающей давление 500 атм. составляет 95,0%.

Пример 4

Аппретированию подвергают микросферу с золоотвала Беловской ГРЭС. Доля микросферы, имеющей субмикронные дефекты, составляет 36% от общей массы.

Микросферу и аппрет - диметилдихлорсилан подают в виде аэрозолей в камеру аппретирования в соотношении количество аппрета - 1,3% от массы микросферы. Процесс ведут при температура аппретирования - 120°C. Микросферу и аппрет распыляют паровоздушной смесью при ее влажности 75%. После камеры аппретирования микросферу подают в сушильную колонну, где ее сушат при температуре 135°C. После сушки ее медленно остужают до температуры окружающей среды. Полученная микросфера покрыта полимерной пленкой, закрывающей ее микродефекты. Доля микросферы, выдерживающей давление 400 атм. составляет 98,9%. Доля микросферы, выдерживающей давление 500 атм. составляет 95,6%.

Пример 5

Аппретированию подвергают микросферу с золоотвала Беловской ГРЭС. Доля микросферы, имеющей субмикронные дефекты, составляет 36% от общей массы.

Микросферу и аппрет - триметилхлорсилан подают в виде аэрозолей в камеру аппретирования в соотношении количество аппрета - 1,1% от массы микросферы. Процесс ведут при температура аппретирования - 125°C. Микросферу и аппрет распыляют паровоздушной смесью при ее влажности 79%. После камеры аппретирования микросферу подают в сушильную колонну, где ее сушат при температуре 125°C. После сушки ее медленно остужают до температуры окружающей среды. Полученная микросфера покрыта полимерной пленкой, закрывающей ее микродефекты. Доля микросферы, выдерживающей давление 400 атм. составляет 98,7%. Доля микросферы, выдерживающей давление 500 атм. составляет 95,9%.

Пример 6

Аппретированию подвергают микросферу с золоотвала Беловской ГРЭС. Доля микросферы, имеющей субмикронные дефекты, составляет 36% от общей массы.

Микросферу и аппрет - фенилтрихлорсилан подают в виде аэрозолей в камеру аппретирования в соотношении количество аппрета - 1,0% от массы микросферы. Процесс ведут при температура аппретирования - 135°C. Микросферу и аппрет распыляют паровоздушной смесью при ее влажности 81%. После камеры аппретирования микросферу подают в сушильную колонну, где ее сушат при температуре 135°C. После сушки ее медленно остужают до температуры окружающей среды. Полученная микросфера покрыта полимерной пленкой, закрывающей ее микродефекты. Доля микросферы, выдерживающей давление 400 атм. составляет 98,9%. Доля микросферы, выдерживающей давление 500 атм. составляет 95,6%.

Пример 7

Аппретированию подвергают микросферу с золоотвала Беловской ГРЭС. Доля микросферы, имеющей субмикронные дефекты, составляет 36% от общей массы.

Микросферу и аппрет - винилтрихлорсилан подают в виде аэрозолей в камеру аппретирования в соотношении количество аппрета - 1,3% от массы микросферы. Процесс ведут при температура аппретирования - 123°C. Микросферу и аппрет распыляют паровоздушной смесью при ее влажности 76%. После камеры аппретирования микросферу подают в сушильную колонну, где ее сушат при температуре 125°C. После сушки ее медленно остужают до температуры окружающей среды. Полученная микросфера покрыта полимерной пленкой, закрывающей ее микродефекты. Доля микросферы, выдерживающей давление 400 атм. составляет 98,3%. Доля микросферы, выдерживающей давление 500 атм. составляет 95,1%.

Пример 8

Аппретированию подвергают микросферу с золоотвала Беловской ГРЭС. Доля микросферы, имеющей субмикронные дефекты, составляет 36% от общей массы.

Микросферу и аппрет - метилфенилдихлорсилан подают в виде аэрозолей в камеру аппретирования в соотношении количество аппрета - 1,0% от массы микросферы. Процесс ведут при температура аппретирования - 128°C. Микросферу и аппрет распыляют паровоздушной смесью при ее влажности 74%. После камеры аппретирования микросферу подают в сушильную колонну, где ее сушат при температуре 138°C. После сушки ее медленно остужают до температуры окружающей среды. Полученная микросфера покрыта полимерной пленкой, закрывающей ее микродефекты. Доля микросферы, выдерживающей давление 400 атм. составляет 98,8%. Доля микросферы, выдерживающей давление 500 атм. составляет 95,6%.

Пример 9

Аппретированию подвергают микросферу с золоотвала Беловской ГРЭС. Доля микросферы, имеющей субмикронные дефекты, составляет 36% от общей массы.

Микросферу и аппрет - триэтоксилан подают в виде аэрозолей в камеру аппретирования в соотношении количество аппрета - 1,3% от массы микросферы. Процесс ведут при температура аппретирования - 124°C. Микросферу и аппрет распыляют паровоздушной смесью при ее влажности 76%. После камеры аппретирования микросферу подают в сушильную колонну, где ее сушат при температуре 132°C. После сушки ее медленно остужают до температуры окружающей среды. Полученная микросфера покрыта полимерной пленкой, закрывающей ее микродефекты. Доля микросферы, выдерживающей давление 400 атм. составляет 98,1%. Доля микросферы, выдерживающей давление 500 атм. составляет 95,1%.

Пример 10

Аппретированию подвергают микросферу с золоотвала Беловской ГРЭС. Доля микросферы, имеющей субмикронные дефекты, составляет 36% от общей массы.

Микросферу и аппрет - метилтриэтоксилан подают в виде аэрозолей в камеру аппретирования в соотношении количество аппрета - 1,0% от массы микросферы. Процесс ведут при температура аппретирования - 120°C. Микросферу и аппрет распыляют паровоздушной смесью при ее влажности 79%. После камеры аппретирования микросферу подают в сушильную колонну, где ее сушат при температуре 130°C. После сушки ее медленно остужают до температуры окружающей среды. Полученная микросфера покрыта полимерной пленкой, закрывающей ее микродефекты. Доля микросферы, выдерживающей давление 400 атм. составляет 98,3%. Доля микросферы, выдерживающей давление 500 атм. составляет 95,4%.

Пример 11

Аппретированию подвергают микросферу с золоотвала Беловской ГРЭС. Доля микросферы, имеющей субмикронные дефекты, составляет 36% от общей массы.

Микросферу и аппрет - гексаметилдисилазан подают в виде аэрозолей в камеру аппретирования в соотношении количество аппрета - 2,5% от массы микросферы. Процесс ведут при температура аппретирования - 125°C. Микросферу и аппрет распыляют паровоздушной смесью при ее влажности 81%. После камеры аппретирования микросферу подают в сушильную колонну, где ее сушат при температуре 132°C. После сушки ее медленно остужают до температуры окружающей среды. Полученная микросфера покрыта полимерной пленкой, закрывающей ее микродефекты. Доля микросферы, выдерживающей давление 400 атм. составляет 98,2%. Доля микросферы, выдерживающей давление 500 атм. составляет 95,6%.

Изобретение относится к получению полых алюмосиликатных микросфер из зол уноса угольных ТЭЦ, пригодных к эксплуатации при высоких гидростатических давлениях как наполнитель буровых и тампонажных растворов для глубоких нефтяных и газовых скважин, капитального ремонта продуктивных скважин. В способе получения полой алюмосиликатной микросферы, включающем выделение алюмосиликатной микросферы из зол уноса тепловых электростанций, микросферу обрабатывают аппретирующим веществом путем смешения аэрозоля распыленной микросферы и аэрозоля распыленного аппретирующего вещества, которое выбирают из ряда: метилтрихлорсилан, метилдихлорсилан, диметилдихлорсилан, триметилхлорсилан, фенилтрихлорсилан, винилтрихлорсилан, метилфенилдихлорсилан, тетраэтоксилан, триэтоксилан, метилтриэтоксилан, гексаметилдисилазан, смесь, по меньшей мере, двух из них, аэрозоли распыляют паровоздушной смесью, масса аппретирующего вещества составляет 0,7-2,5% от массы микросферы, после указанной обработки осуществляют сушку нагреванием в потоке паровоздушной смеси. Технический результат - повышение стойкости к воздействию гидростатического давления, обеспечение пригодности к эксплуатации при гидростатическом давлении 400-500 атм как наполнителя тампонажных и буровых растворов в условиях глубоких нефтяных и газовых скважин. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. 3 з.п. ф-лы, 11 пр.

1. Способ получения полой алюмосиликатной микросферы, включающий выделение алюмосиликатной микросферы из зол уноса тепловых электростанций, отличающийся тем, что микросферу обрабатывают аппретирующим веществом путем смешения аэрозоля распыленной микросферы и аэрозоля распыленного аппретирующего вещества, причем аппретирующее вещество выбирают из ряда: метилтрихлорсилан или метилдихлорсилан, или диметилдихлорсилан, или триметилхлорсилан, или фенилтрихлорсилан, или винилтрихлорсилан, или метилфенилдихлорсилан, или тетраэтоксилан, или триэтоксилан, или метилтриэтоксилан, гексаметилдисилазан, или смесь, по меньшей мере, двух из них, при этом аэрозоли распыляют паровоздушной смесью, а масса аппретирующего вещества составляет 0,7-2,5% от массы микросферы, причем после обработки аппретирующим веществом ее подвергают сушке путем нагревания в потоке паровоздушной смеси.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура аппретирования составляет 105-140°C.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что влажность паровоздушной смеси поддерживают на уровне 40-100%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура сушки составляет 100-140°C.