АКРИЛОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ С КОНТРОЛИРУЕМЫМ РАСПОЛОЖЕНИЕМ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП Российский патент 2014 года по МПК C09J153/00 

Перекрестные ссылки на родственные заявки

Настоящая заявка претендует на положительный эффект предварительной патентной заявки US 61/038063, поданной 20 марта 2008 г., и предварительной патентной заявки US 61/157390, поданной 4 марта 2009 г., содержания которых полностью включены в настоящее описание посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к акриловым полимерам и, в частности, к акриловым сополимерам, которые отличаются контролируемым расположением функциональных групп, находящихся в структуре полимера. Эти сополимеры пригодны для получения клеящих веществ и эластомеров.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Метакриловые сополимеры являются предметом изучения и применения в промышленности уже в течение более чем 50 лет. Благодаря многообразию составляющих их мономеров, метакриловые сополимеры проявляют широкий спектр вязкоупругих свойств, которые позволяют применять их в качестве клеящих веществ (клеев) и эластомеров. По сравнению с другими сополимерами, применяемыми для аналогичных целей, метакриловые сополимеры имеют определенные преимущества. Например, по сравнению с природным каучуком и блок-сополимерами стирола метакриловые сополимеры обладают лучшей оптической прозрачностью, стойкостью к воздействию УФ-излучения, а также термостойкостью и стойкостью к окислителям. Технологические характеристики применяемых в соответствии с существующим уровнем техники метакриловых сополимеров соответствуют предъявляемым требованиям, поскольку указанные сополимеры имеют высокие молекулярные массы и вступают в реакции образования поперечных связей (сшивания). Благодаря многообразию мономеров, способных сополимеризоваться с образованием метакриловых полимеров, последние обладают изменяемой полярностью и способны вступать в разнообразные реакции образования поперечных связей. Обычно обработка метакриловых сополимеров, имеющих хорошие технологические характеристики, включает использование больших количеств органических растворителей.

В настоящее время происходит ужесточение экономических и экологических ограничений деятельности производителей, использующих растворители в производстве акриловых полимеров, что заставляет изготовителей снижать количество органических растворителей, используемых в производстве. В частности, обычная практика при производстве клеящих веществ состоит в нанесении покрытий из растворов акриловых полимеров, содержащих в среднем лишь 30-40% полимера. После этого растворитель испаряют и затем либо собирают, либо сжигают, то есть утилизируют посредством энергоемких или дорогостоящих операций. Кроме того, удаление растворителя из плотных пленок клеев может приводить к образованию дефектов в сухой пленке клея.

Контроль архитектуры полимера часто является предметом всестороннего исследования, нацеленного на улучшение технологических характеристик, которые должны соответствовать постоянно развивающимся отраслям применения полимеров. Известные архитектуры акриловых полимеров включают блок-сополимеры, телехелатные полимеры и неупорядоченные полимеры с контролируемой молекулярной массой. Несмотря на прогресс, достигнутый в контроле архитектуры полимеров, и соответствующие преимущества, каждый из конкретных архитектурных типов имеет свои недостатки. Например, блок-сополимеры имеют высокую вязкость расплава, которая требует использования высоких температур обработки, что затрудняет контроль реакционной способности функциональных групп. Получение телехелатных полимеров часто включает множество этапов. В телехелатных полимерах реакционноспособные функциональные группы расположены исключительно на концах цепочки полимера, но не в других местах основной цепи полимера. Функциональные группы, помещенные на концевых участках полимеров, служат исключительно для повышения линейной молекулярной массы за счет устранения свободных концов полимерной цепи. В результате, из телехелатных полимеров могут получаться высокопрочные материалы, которые, тем не менее, не обладают достаточными вязкоупругими свойствами, необходимыми для некоторых клеящих веществ и эластомеров. Для получения сетки сшитого полимера в неупорядоченных полимерах с контролируемой молекулярной массой требуется создание большого количества поперечных связей.

В последние 15-20 лет был разработан ряд различных способов контролируемой радикальной полимеризации, которые позволяют успешно осуществлять контроль архитектуры метакриловых мономеров. Обычно, в отличие от традиционных методик, таких как анионная полимеризация или полимеризация с переносом группы, эти способы толерантны к широкому спектру мономеров и функциональных групп. Для понимания механизмов полимеризации этих типов было проделано множество фундаментальных исследований и был опубликован подробный обзор под редакцией Matyjewski. Полимеризация с обратимой передачей цепи по механизму присоединение-фрагментация ("reversible addition fragmentation chain transfer", англоязычное сокращение - RAFT, русская аббревиатура - ОПЦ) представляет собой одну из таких методик, которая, как было показано, дает прекрасные результаты на множестве метакриловых мономеров, обеспечивая хороший контроль молекулярной массы и полидисперсности. Механизм контролируемой полимеризации RAFT хорошо понятен и разностороннее освещен в литературе. Несмотря на то, что сообщалось о некоторых примерах акриловых контактных клеев (клеев, чувствительных к давлению, "pressure sensitive adhesive", англ. аббревиатура - PSA) с контролируемой архитектурой, очень мало исследований было посвящено влиянию расположения реакционноспособных функциональных групп.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение нацелено на решение проблем, связанных с ранее известными конструируемыми полимерами, посредством помещения сшиваемых мономеров в сегменты полимера с контролируемой молекулярной массой и положением. Общая молекулярная масса остается низкой, что обеспечивает требуемую низкую вязкость и высокое содержание твердого остатка в растворах и расплавах. В сочетании с хорошей способностью к обработке, после образования поперечных связей могут быть получены эластомеры и клеи с хорошими технологическими характеристиками. В частности, сшиваемые мономеры помещают в конкретные сегменты основной цепи полимера таким образом, который позволяет контролировать плотность поперечных связей для получения оптимальных технологических характеристик. Перед проведением реакции образования поперечных связей композиции согласно настоящему изобретению не содержат нежелательных гетерогенных участков. Другое преимущество состоит в том, что во всех примерах осуществления изобретения концы полимерной цепочки сохраняются, обеспечивая требуемые вязкоупругие и поверхностные свойства. Для контроля расположения сшиваемых мономеров необходимо применять методику контролируемой свободнорадикальной полимеризации. Напротив, при применении стандартных свободнорадикальных способов контроль расположения сшиваемых мономеров невозможен.

Один из примеров осуществления изобретения относится к сшиваемой композиции, включающей: по меньшей мере один акриловый сополимер, включающий по меньшей мере один реакционноспособный сегмент с контролируемым размером и положением и по меньшей мере один нереакционноспособный сегмент с контролируемым размером и положением, при этом реакционноспособный сегмент включает по меньшей мере один мономер, содержащий по меньшей мере одну реакционноспособную функциональную группу, способную вступать в реакцию образования поперечных связей, при этом функциональная группа занимает в сополимере не терминальное положение, и при этом нереакционноспособный сегмент не способен вступать в реакцию с реакционноспособной функциональной группой реакционноспособного сегмента, и при этом реакционноспособный сегмент и нереакционноспособный сегмент способны смешиваться друг с другом на молекулярном уровне перед отверждением.

Акриловый сополимер может включать множество нереакционноспособных сегментов и/или множество реакционноспособных сегментов. Например, сополимер может включать два реакционноспособных сегмента и один нереакционноспособный сегмент, или один реакционноспособный сегмент и два нереакционноспособных сегмента, или два реакционноспособных сегмента и два нереакционноспособных сегмента и т.д. В одном из примеров осуществления, реакционноспособные сегменты могут быть расположены по обеим сторонам центрального нереакционноспособного сегмента в полимерной цепи. В одном из альтернативных примеров осуществления, нереакционноспособные сегменты могут быть расположены по обеим сторонам центрального реакционноспособного сегмента.

Другой пример осуществления изобретения включает применение контролируемой радикальной полимеризации для синтеза новых акриловых полимеров с контролируемой молекулярной массой и контролируемым расположением реакционноспособных функциональных групп. Эти типы конструируемых акриловых полимеров позволяют получать чувствительные к давлению клеи с хорошими технологическими характеристиками при высокой концентрации твердых веществ в органических растворителях при значениях вязкости от низких до умеренных. Кроме того, возможно получение композиций, содержащих 100% твердых веществ в теплом расплаве, как при полном удалении растворителя, так и при проведении полимеризации в объеме.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На Фиг.1 представлен график зависимости вязкости расплава (Па·с) от температуры для Примера 3 изобретения.

На Фиг.2 представлен график зависимости вязкости расплава (Па·с) от температуры для Примера 5 изобретения.

На Фиг.3 представлен график зависимости вязкости расплава (Па·с) от температуры для Примера 6 изобретения.

На Фиг.4 представлен график зависимости вязкости расплава (Па·с) от температуры для Примера 8 изобретения.

На Фиг.5 представлен график зависимости вязкости расплава (Па·с) от температуры для Сравнительного примера 10 изобретения.

На Фиг.6 представлен график зависимости вязкости расплава (Па·с) от температуры для Сравнительного примера 12 изобретения.

На Фиг.7 представлен график зависимости тангенса(дельта) от температуры для материалов, указанных в Таблице 13.

На Фиг.8 представлен график зависимости тангенса(дельта) от температуры для материалов, указанных в Таблице 15.

На Фиг.9 представлен график зависимости динамического модуля упругости (G') от температуры.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением предложены акриловые сополимеры, получаемые последовательной полимеризацией сегментов полимера, полученных из различных мономеров. Сополимер содержит по меньшей мере один нереакционноспособный сегмент и по меньшей мере один реакционноспособный сегмент. Реакционноспособный сегмент включает по меньшей мере одну функциональную группу, способную подвергаться реакции образования поперечных связей. Для получения заранее заданных свойств сегменты полимера имеют контролируемый размер и расположение. Например, селективное расположение функциональных групп в требуемых положениях молекулы полимера позволяет получать полимеры, на основе которых могут быть получены чувствительные к давлению клеи с улучшенным балансом между когезионными и адгезионными свойствами.

Высокомодульные эластомеры и высокопрочные клеи обычно имеют постоянный модуль вне зависимости от температуры. Напротив, сильно растяжимые, тягучие эластомеры и клеи, легко отрывающиеся после прилипания, часто до некоторой степени имеют характер вязкой жидкости. Один из способов контроля такого поведения состоит в контролировании плотности поперечных связей посредством расположения реакционноспособных функциональных групп в определенных сегментах полимера. Расположение реакционноспособных функциональных групп в сегментах, находящихся возле конечных групп полимера, позволяет получать материалы с высоким модулем и высокой прочностью. Расположение реакционноспособных функциональных групп в центральном сегменте (сегментах) полимера позволяет получать материалы, в значительной степени имеющие характер вязкой жидкости.

В одном из примеров осуществления настоящее изобретение относится к двухэтапному полимеризационному способу изготовления сшиваемого акрилового сополимера, содержащего первый сегмент, включающий реакционноспособные функциональные группы, получаемые из по меньшей мере одного акрилового мономера. Для образования акрилового сополимера к первому сегменту присоединяют второй сегмент. Второй сегмент не содержит сшиваемых функциональных групп и способен смешиваться с первым сегментом. В настоящем описании, термин "способны смешиваться друг с другом на молекулярном уровне" означает соединение или смесь соединений, которые в объединенном состоянии проявляют свойства, характерные для однофазной системы. В отношении акриловых сополимеров индикатором способности смешиваться для сегментов полимера является наличие единой температуры Тg. Единая Тg представляет собой промежуточную температуру по отношению к температурам составляющих полимер сегментов и монотонно изменяется в диапазоне, ограничиваемом крайними значениями Тg сегментов, в зависимости от количества каждого сегмента.

Один из альтернативных примеров осуществления относится к способу изготовления сшиваемого акрилового сополимера, содержащего первый сегмент, не включающий реакционноспособных функциональных групп, и при этом для получения акрилового сополимера к первому сегменту присоединяют второй сегмент, включающий реакционноспособные функциональные группы, получаемые из по меньшей мере одного акрилового мономера.

При проведении традиционной свободнорадикальной полимеризации цепь полимера обрывается тогда, когда реакционноспособная свободнорадикальная конечная группа разрушается в результате реакции обрыва цепи или переноса цепи. Процессы обрыва цепи или переноса цепи обычно необратимы и позволяют получать неактивный полимер. В результате таких процессов получают широкое распределение молекулярной массы и незначительный контроль распределения мономеров в основной цепи полимера. Контролируемая радикальная полимеризация включает обратимые радикальные процессы, в которых по существу отсутствуют необратимые реакции обрыва цепи и переноса цепи. Существуют три основных типа способов проведения контролируемой радикальной полимеризации, которые включают: радикальную полимеризацию с переносом атома (atom transfer radical polymerization, ATRP), полимеризацию с обратимой передачей цепи по механизму присоединение-фрагментация (RAFT) и полимеризацию, инициированную стабильным свободным радикалом (stable free radical polymerization, SFRP) (одной из разновидностей которой является полимеризация с использованием нитроксида (nitroxide mediated polymerization, NMP)). Особенно подходящими являются способы RAFT и SFRP благодаря их высокой толерантности к использованию множества различных функциональных групп, а также удобству и простоте проведения контролируемой радикальной полимеризации.

В одном из примеров осуществления изобретение относится к сшиваемой композиции, включающей: по меньшей мере один акриловый сополимер, включающий по меньшей мере один реакционноспособный сегмент с контролируемым размером и положением, и по меньшей мере один нереакционноспособный сегмент с контролируемым размером и положением; при этом реакционноспособный сегмент включает по меньшей мере один мономер, содержащий по меньшей мере одну реакционноспособную функциональную группу, способную вступать в реакцию образования поперечных связей, и при этом функциональная группа занимает в сополимере не терминальное положение, и нереакционноспособный сегмент не способен вступать в реакцию с реакционноспособной функциональной группой реакционноспособного сегмента; при этом реакционноспособный сегмент и нереакционноспособный сегмент способны смешиваться друг с другом на молекулярном уровне перед отверждением. Нереакционноспособный сегмент может содержать группу, способную подвергаться реакции образования поперечных связей, оставаясь при этом нереакционноспособным по отношению к реакционноспособному сегменту.

Нереакционноспособный сегмент акрилового полимера может быть получен из акрилатов, метакрилатов или их смесей. Акрилаты включают содержащие от одного до приблизительно 20 атомов С алкил-, арил- или циклические акрилаты, например, метилакрилат, этилакрилат, фенилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, н-гексилакрилат, н-гептилакрилат, н-октилакрилат, н-нонилакрилат, изоборнилакрилат, 2-пропилгептилакрилат, изодецилакрилат, изостеарилакрилат и подобные им соединения. Обычно эти соединения содержат от приблизительно 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и, в одном из примеров осуществления, приблизительно от 3 приблизительно до 8 атомов углерода. Метакрилаты включают содержащие от одного до приблизительно 20 атомов С алкил-, арил- или циклические метакрилаты, например метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, фенилметакрилат, изоборнилметакрилат, изооктилметакрилат и подобные им соединения. Обычно эти соединения содержат от приблизительно 4 приблизительно до 20 атомов углерода, и, в одном из примеров осуществления, приблизительно от 3 до приблизительно 10 атомов углерода.

Реакционноспособный сегмент акрилового полимера может представлять собой сополимер, полученный из одного или более мономеров нереакционноспособного сегмента и по меньшей мере одного полимеризуемого сомономера, содержащего сшиваемую функциональную группу. В одном из примеров осуществления реакционноспособный сегмент включает по меньшей мере один мономер, имеющий формулу:

где R представляет собой Н или СН₃, а Х представляет собой или содержит функциональную группу, способную вступать в реакцию образования поперечных связей. Выбор сшиваемой функциональной группы реакционноспособного сегмента акрилового полимера не ограничен, и такая группа может включать одну или более из сшиваемых групп: силильной, гидроксильной, карбоксильной, карбонильной, сложного эфира карбоната, изоцианатной, эпокси, винильной, амино, амидной, имидной, ангидридной, меркапто, кислотной, акриламидной и ацетоацетильной группы.

Мономеры, функционализованные гидроксигруппами, включают, например, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксиизопропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат и подобные им вещества. Мономеры, функционализованные эпоксидными группами, включают, например, глицидилметакрилат и глицидальакрилат.

Мономеры, содержащие кислотные группы, включают ненасыщенные карбоновые кислоты, содержащие от 3 до приблизительно 20 атомов углерода. Неограничивающие примеры ненасыщенных карбоновых кислот включают, среди прочих, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, итаконовую кислоту, бета-карбоксиэтилакрилат, моно-2-акрилоилоксипропилсукцинат (mono-2-acroyloxypropyl succinate) и подобные им вещества. Мономеры, содержащие ангидридные группы, включают малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, цитраконовый ангидрид и подобные им вещества.

Акриламиды включают акриламид и его производные, включая N-замещенные алкильные и арильные производные указанных соединений. Эти соединения включают N-метилакриламид, N,N-диметилакриламид, трет-октилакриламид и подобные им вещества. Метакриламиды включают метакриламид и его производные, включая N-замещенные алкильные и арильные производные указанных соединений. Сложные виниловые эфиры включают винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилвалерат, винилверсатат (виниловый эфир кислоты «версатик»), винилизобутират и подобные вещества. Простые виниловые эфиры включают простые виниловые эфиры, содержащие от 1 до приблизительно 8 атомов углерода, включая этилвиниловый эфир, бутилвиниловый эфир, 2-этилгексилвиниловый эфир и подобные вещества. Виниламиды включают виниламиды, содержащие от 1 до приблизительно 8 атомов углерода, включающие винилпирролидон и подобные вещества. Винилкетоны включают винилкетоны, содержащие от 1 до приблизительно 8 атомов углерода, включающие этилвинилкетон, бутилвинилкетон и подобные вещества.

Полимеризуемые силаны включают винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтрипропоксисилан, винилметилдиметоксисилан, винилметилдиэтоксисилан, винилметилдипропоксисилан, γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан, γ-метакрилоксипропилтриэтоксисилан, γ-метакрилоксипропилтрипропоксисилан, γ-метакрилоксидиметоксисилан, γ-метакрилоксипропилметилдиметоксисилан, γ-метакрилоксипропилметилдиэтоксисилан, γ-метакрилоксипропилметилдипропоксисилан, γ-метакрилоксиметил-диметоксисилан, γ-метакрилоксиметилтриметоксисилан, γ-метакрилоксиметилтриэтоксисилан, (метакрилоксиметил) метилдиметоксисилан, (метакрилоксиметил)-метилдиэтоксисилан, γ-метакрилоксипропилтриацетоксисилан, γ-акрилоксипропилтриметоксисилан, γ-акрилоксипропилтриэтоксисилан, γ-метакрилоксиметилдиэтоксисилан, γ-акрилоксипропилтрипропоксисилан, γ-акрилоксипропил-метилдиметоксисилан, γ-акрилоксипропилметилдиэтоксисилан, γ-акрилоксипропил-метилдипропоксисилан и подобные вещества.

Кроме мономера, содержащего функциональную группу (группы), реакционноспособный сегмент может включать по меньшей мере один мономер, имеющий формулу;

где R₃ представляет собой Н или СН₃, и R₄ представляет собой разветвленную или неразветвленную насыщенную алкильную группу, содержащую от 4 до 14 атомов углерода.

Акриловые сополимеры согласно изобретению получают применяя любой из способов контролируемой радикальной полимеризации, который включает радикальную полимеризацию с переносом атома (ATRP), полимеризацию с обратимой передачей цепи по механизму присоединение-фрагментация (RAFT) и полимеризацию, инициированную стабильным свободным радикалом (SFRP). Полимеризация с использованием нитроксида (NMP) представляет собой пример способа SFRP.

ATRP включает инициирование цепи свободнорадикальной полимеризации под действием галогенированного органического соединения (соединений) в присутствии галогенида (галогенидов) металла. Металл имеет некоторое количество различных степеней окисления, что позволяет отщеплять галогенид от органического галогенида, получая радикал, который затем начинает свободнорадикальную полимеризацию. После стадий инициирования и роста цепи радикал терминальной группы активной цепи обратимо разрушается (галогенидом) по реакции с катализатором, находящимся в более высокой степени окисления.

Упрощенный механизм обратимой активации-инактивации полимерных цепочек при проведении ATRP представлен на Схеме 1. Таким образом, окислительно-восстановительный способ приводит к равновесию между неактивными (полимер-галогенид) и активными (полимер-радикал) цепочками. Равновесие устанавливают с сильным сдвигом в сторону неактивного состояния, что эффективно снижает концентрацию радикалов до уровней, достаточно низких для осуществления бимолекулярного взаимодействия.

Инициатор ATRP обычно представляет собой низкомолекулярный активированный органический галогенид (RX, R=активированный алкил, Х=хлор, бром, йод). Тем не менее, могут быть использованы органические псевдогалогениды (например, Х=тиоцианат, азид) и соединения со слабыми связями N-X (например, М-бромсукцинимид) или 3-Х (например, сульфонилгалогениды). Медиаторами ATRP могут быть различные металлы, включая Ti, Mo, Re, Fe, Ru, Os, Rh, Co, Ni, Pd и Сu. Наиболее эффективными катализаторами для ATRP в широком диапазоне мономеров и сред являются комплексы Сu. Наиболее часто используемые катализаторы ATRP, включающие азотсодержащие лиганды в сочетании с Сu, включают производные бидентатного бипиридина и пиридинимина, тридентатного диэтилентриамина и тетрадентатного трис[2-аминоэтилен]амина и тетраазациклотетрадекана.

Контролируемая полимеризация в соответствии со способом RAFT происходит через быстрый перенос цепи между растущими радикалами полимера и неактивными цепями полимера. После инициирования регулятор полимеризации (control agent) становится частью неактивной цепи полимера. Основные особенности механизма RAFT представлены на Схеме 2. Обычные регуляторы RAFT содержат тиокарбонил-тиогруппы и включают, например, сложные дитиоэфиры, дитиокарбаматы, тритиокарбонаты и ксантены. Примеры подходящих регуляторов RAFT включают регуляторы, описанные в публикации "The Chemistry of Radical Polymerization", Graeme Moad & David H. Solomon, 2-е перераб изд., 2006, Elsevier, стр.508-514, содержание которой включено в настоящее описание посредством ссылки.

Инициирование и радикал-радикальный обрыв цепи происходит как и в традиционной радикальной полимеризации. На ранних этапах полимеризации, добавление растущего макрорадикала (Рn*) к тиокарбонилтиопроизводному с последующей фрагментацией промежуточного радикала приводит к получению полимерного тиокарбонилтиосоединения и нового радикала (R*). Реакция радикала (R*) с мономером приводит к образованию нового растущего радикала (Рm*). Быстро устанавливающееся равновесие между активными растущими радикалами (Рn* и Рm*) и неактивными полимерными тиокарбонилтиосоединениями обеспечивает равную вероятность роста для всех цепей и позволяет получать полимеры с узким распределением дисперсности.

Обратимый (вырожденный) перенос цепи/рост

Обрыв

При проведении SFRP и, в частности NMP, контроль достигается за счет динамического равновесия между неактивными алкоксиаминами и активно растущими радикалами. Применение нитроксидов для опосредования (т.е. контроля) свободнорадикальной полимеризации было глубоко изучено. Описано множество различных типов нитроксидов, было разработано множество способов получения нитроксидов in-situ. Независимо от природы нитроксида или способа его генерации, ключевая стадия механизма NMP заключается в обратимом взаимодействии нитроксида (т.е. R₂NO) с растущей цепью полимерного радикала (Р*), как показано на Схеме 3.

Примеры подходящих регуляторов NMP включают регуляторы, описанные в публикации "The Chemistry of Radical Polymerization", Graeme Moad & David H. Solomon, 2-е перераб. изд., 2006, Elsevier, стр.473-475, содержание которой включено в настоящее описание посредством ссылки. Один из примеров коммерчески доступного регулятора NMP представляет собой BlocBuilder®, алкоксиамин, действующий как инициатор и регулятор полимеризации, поставляемый Arkema.

Вещество, образующее поперечные связи

Поперечные связи могут быть образованы в клее во время проведения доотвреждения (дополнительного отверждения) (post curing) клея для повышения когезионной прочности чувствительного к давлению клея. Это может быть достигнуто за счет образования поперечных ковалентных связей, например, под действием нагревания, облучения актиниевым излучением или электронным пучком или при помощи образования поперечных связей между функциональными группами под действием ионов металлов. В нижеследующей Таблице 1 представлены типы сшивающих агентов, предназначенных для сшивания различных функциональных групп сегментированного полимера.

Таблица 1 Функциональные группы сегментированного полимера Сшивающий агент Силан Аутореактивный Гидроксил Изоцианат, меламиноформальдегид, ангидрид, эпоксид, сложные эфиры титана и хелаты Карбоновая кислота, фосфорная кислота Азиридины, изоцианат, меламиноформальдегид, ангидрид, эпоксид, карбодиимиды, хелаты металлов, сложные эфиры титана и оксазолины Изоцианат Аутореактивный, карбоновая кислота, амин, гидроксил Винил Реакция присоединения с гидридом силикона (Мет)акрилат Амин, меркаптан, аутореактивный с радикальным катализатором (УФ, термическое воздействие), ацетоацетат Эпоксид Амин, карбоновая кислота, фосфорная кислота, гидроксил, меркаптан Амин Изоцианат, меламиноформальдегид, ангидрид, эпоксид, ацетоацетат Меркапто Изоцианат, меламиноформальдегид, ангидрид, эпоксид Ацетоацетат Акрилат, амин

Подходящие полифункционализованные азиридины включают, например, триметилолпропан-трис[3-азиридинилпропионат]; триметилолпропан-трис[3-(2-метилазиридинил)пропионат]; триметилолпропан-трис[2-азиридинилбутират]; трис(1-азиридинил)-фосфиноксид; трис(2-метил-1-азиридинил)фосфиноксид; пентаэритрит-трис-[3-(1-азиридинил)пропионат]; и пентаэритрит-тетракис-[3-(1-азиридинил)пропионат]. Также могут быть использованы сочетания, включающие более одного полифункционализованного азиридина. Примеры коммерчески доступных полифункционализованных азиридинов включают NEOCRYL СХ-100, поставляемый Zeneca Resins, который предположительно представляет собой триметилолпропатен-трис[3-(2-метилазиридинил)-пропаноат], и Хата-2, Хата-7 и Хата-220, поставляемые Bayer Material Science.

Также могут быть использованы многофункционализованные азиридинамиды, которые имеют общую формулу:

где R может представлять собой алкиленовую или ароматическую группу, и R' может представлять собой атом водорода или алкильную группу, а x равен по меньшей мере 2, FlpHMeps подходящих многофункционализованных азиридинамидов включают 1,1'-(1,3-фенилендикарбонил)бис[2-метилазиридин]; 2,2,4-триметиладипоил-бис[2-этилазиридин]; 1,1'-азелаоил-бис[2-метилазиридин]; и 2,4,6-трис(2-этил-1-азиридинил)-1,3,5-триазин.

Сшивающие агенты на основе хелатов металлов могут представлять собой соединения, получаемые координацией многовалентных металлов, например, Al, Fe, Zn, Sn, Ti, Sb, Mg и V ацетилацетоном или этилацетоацетонатом.

Неограничивающие примеры изоцианатных сшивающих агентов, которые могут быть применены в соответствии с настоящим изобретением, включают ароматические, алифатические и циклоалифатические диизоцианаты и триизоцианаты. Примеры включают 2,4-толуолдиизоцианат, м-фенилендиизоцианат, 4-хлор-1,3-фенилендиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-дифенилендиизоцианат, 4,4'-дифенилендиизоцианат, ксилолдиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,10-декаметилендиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, 4,4'-метилен-бис(циклогексилизоцианат), 1,5-тетрагидронафталиндиизоцианат, параксилилендиизоцианат, дуролдиизоцианат, 1,2,4-бензолдиизоцианат, изоформдиизоцианат, 1,4-тетраметилксилолдиизоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат, или продукты их реакции с полиолами, например, триметилолпропаном.

Другие полезные сшивающие агенты включают мономерные и полимерные меламиновые сшивающие агенты, например, Cymel 303 и 370, поставляемые Cytec.

Применяемая концентрация сшивающего агента обычно составляет приблизительно от 0,05% до приблизительно 5%, или приблизительно от 0,075% до приблизительно 2%, или приблизительно от 0,1% до приблизительно 1,5% масс. от массы твердого остатка клея.

Функционализованные ангидридными группами сегментированные полимеры могут быть превращены в силаны посредством реакции пост-полимеризации с амино-, меркапто- или гидроксилфункционализованными силанами. Примеры алкоксисиланов, содержащих аминогруппу, включающих в качестве реакционноспособной группы только первичную аминогруппу, включают аминоалкилтриалкоксисиланы, например аминометилтриметоксисилан, аминометилтриэтоксисилан, β-аминоэтилтриметоксисилан, β-аминоэтилтриэтоксисилан, γ-аминопропилтриметоксисилан, γ-аминопропилтриэтоксисилан, γ-аминопропилтрипропоксисилан, γ-аминопропилтриизопропоксисилан, и γ-аминопропилтрибутоксисилан; (аминоалкил)-алкилдиалкоксисиланы, например, β-аминоэтилметилдиметоксисилан, γ-амино-этилметилдиэтоксисилан, γ-аминопропилметилдиметоксисилан, γ-аминопропилметилдиэтоксисилан, и γ-аминопропилметилдипропоксисилан; и соответствующие аминоалкилдиалкил-(моно)алкоксисиланы.

Примеры алкоксисиланов, содержащих аминогруппу, включающих в качестве реакционноспособной группы первичную аминогруппу и вторичную аминогруппу, включают N-(аминоалкил)аминоалкилтриалкоксисиланы, например N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропил-триметоксисилан и N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропилтриэтоксисилан; и N-(аминоалкил)аминоалкилалкилдиалкоксисиланы, например N-β-(аминоэтил)-γ-амино-пропилметилдиметоксисилан и N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропилметил-диэтоксисилан.

Примеры алкоксисиланов, содержащих аминогруппу, включающих в качестве реакционноспособной группы только вторичную аминогруппу, включают N-фениламинометилтриметоксисилан и N-фенил-β-аминоэтилтриалкоксисиланы, например, М-фенил-Р-аминоэтилтриметоксисилан и N-фенил-β-аминоэтилтриэтоксисилан; N-фенил-γ-аминопропилтриалкоксисиланы, например, N-фенил-γ-аминопропилтриметоксисилан, N-фенил-у-аминопропилтриэтоксисилан, N-фенил-γ-аминопропилтрипропоксисилан и N-фенил-γ-аминопропилтрибутоксисилан; соответствующие N-фениламиноалкил(моно- или ди-)алкил(ди- или моно-) алкоксисиланы; а также N-алкиламиноалкилтриалкоксисиланы, соответствующие приведенным выше алкоксисиланам, содержащим аминогруппу, включающим вторичную аминогруппу, замещенную фенильной группой, например, N-метил-3-аминопропилтриметоксисилан, N-этил-3-аминопропилтриметоксисилан, N-н-пропил-3-аминопропилтриметоксисилан, М-н-бутил-аминометилтриметоксисилан, N-н-бутил-2-аминоэтилтриметоксисилан, N-н-бутил-3-аминопропилтриметоксисилан, N-н-бутил-3-аминопропилтриэтоксисилан и N-н-бутил-3-аминопропил-трипропоксисилан, и соответствующие N-алкиламиноалкил(моно- или ди-)алкил(ди-или моно)алкоксисиланы. Другие примеры включают N-циклогексиламинометилметилдиэтоксисилан и N-циклогексиламинометил-триэтоксисилан.

Примеры силанов, содержащих меркаптогруппу, включают меркаптоалкилтриалкоксисиланы, например, меркаптометилтриметоксисилан, меркаптометилтриэтоксисилан, β-меркаптоэтилтриметоксисилан, β-меркаптоэтилтриэтоксисилан, β-меркаптоэтилтрипропоксисилан, β-меркаптоэтилтриизопропоксисилан, β-меркаптоэтилтрибутоксисилан, γ-меркаптопропилтриметоксисилан, γ-меркаптопропилтриэтоксисилан, γ-меркаптопропилтрипропоксисилан, γ-меркаптопропилтриизопропоксисилан и γ-меркаптопропилтрибутоксисилан; (меркаптоалкил)алкилдиалкоксисиланы, например, β-меркаптоэтилметилдиметоксисилан, β-меркаптоэтилметилдиэтоксисилан, γ-меркаптопропилметилдиметоксисилан, γ-меркаптопропилметилдиэтоксисилан, γ-меркаптопропилметилдипропоксисилан, β-меркаптопропилметилдиизопропоксисилан, γ-меркаптопропилметилдибутоксисилан, β-меркаптопропилметилдибутоксисилан, γ-меркаптопропилэтилдиметоксисилан, γ-меркаптопропилэтилдиэтоксисилан, γ-меркаптопропилэтилдипропоксисилан, γ-меркаптопропилэтилдиизопропоксисилан и γ-меркаптопропилэтилдибутоксисилан; и соответствующие (меркаптоалкил)диалкил(моно)алкоксисиланы.

Примеры гидроксил-функционализованных силанов включают гидроксиметилтриалкоксисиланы, имеющие формулу:

где R представляет собой алкильную группу, а n составляет по меньшей мере 1. Алкильная группа предпочтительно представляет собой низшую алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, и предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода. Особенно подходящими являются силаны, в которых алкильная группа представляет собой метил или этил, а именно гидроксиметилтриметоксисилан и гидроксиметилтриэтоксисилан, если n в формуле III равен 1.

Клеи согласно настоящему изобретению также могут включать добавки, например пигменты, наполнители, пластификатор, разбавители, антиоксиданты, агенты, придающие клейкость, и подобные им вещества. При необходимости, пигмент добавляют в количестве, достаточном для придания клею желаемого цвета. Неограничивающие примеры пигментов включают твердые неорганические наполнители, например углеродную сажу, диоксид титана и подобные им вещества, и органические красители. Также применяют дополнительные неорганические наполнители, например тригидрат алюминия, кристобалит, стекловолокно, каолин, осажденный или коллоидный оксид кремния, медь, кварц, волластонит (силикат кальция), слюду, гидроксид магния, силикаты (например, полевой шпат), тальк, карбонаты никеля и кальция. В частности, в качестве огнезащитных веществ применяют оксиды металлов, например тригидрат алюминия и гидроксид магния.

Для усиления клейкости и прочности на отрыв клея может быть использовано множество агентов, придающих клейкость. Такие агенты включают различные виды канифоли и производные канифоли, включающие канифолеподобные материалы, встречающиеся в природе в виде сосновой живицы, а также производные указанных соединений, включающие сложные эфиры канифоли, модифицированные канифоли, например, фракционированные (перегнанные), гидрированные, дегидрированные и полимеризованные канифоли, модифицированные сложные эфиры канифоли и подобные им вещества.

Также возможно применение терпеновых смол, которые представляют собой углеводороды, имеющие формулу C₁₀H₁₆, встречающиеся в большинстве эфирных масел и живичных смол растений, и модифицированных фенолом терпеновых смол, подобных альфа-пинену, бета-пинену, дипентену, лимонену, мирцену, борнилену, камфену и подобных им веществ. Также могут быть использованы различные алифатические углеводородные смолы, такие как Escorez 1304, изготавливаемая Exxon Chemical Co., и ароматические углеводородные смолы на основе углеводородов, содержащих 9 атомов С, 5 атомов С, дициклопентадиена, кумарона (бензофурана), индена, стирола, замещенного стирола и производных стирола и подобные им вещества.

В соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы гидрированные и частично гидрированные смолы, например, Regalrez 1018, Regalrez 1033, Regalrez 1078, Regalrez 1094, Regalrez 1126, Regalrez 3102, Regalrez 6108 и т.д., производимые Eastman Chemical Company. Для осуществления настоящего изобретения особенно удобно применение в качестве агентов, придающих клейкость, различных терпеновых фенольных смол типа SP 560 и SP 553, производимых и реализуемых Schenectady Chemical Inc., Nirez 1100, производимых и реализуемых Reichold Chemical Inc., и Piccolyte S-100, производимых и реализуемых Hercules Corporation. Также могут быть использованы различные смешанные алифатические и ароматические смолы, например Hercotex AD 1100, производимая и реализуемая Hercules Corporation.

Несмотря на то, что описанные выше смолы применимы для повышения клейкости сополимеров настоящего изобретения, применение конкретной смолы, повышающей клейкость, и/или количества, выбираемого для данной композиции, может зависеть от типа акрилового полимера, клейкость которого должна быть повышена. Множество смол, которые, как известно, применяют в данной области техники для повышения клейкости чувствительных к давлению клеев на основе акриловых (со)полимеров, могут быть эффективно использованы для осуществления настоящего изобретения, несмотря на то, что объем изобретения не ограничен только такими смолами. Могут быть использованы смолы, описанные в публикации Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Von Nostrand Reinhold, Co, Chap.20, стр.527-584 (1989) (содержание которой включено в настоящее описание посредством ссылки).

Количество агента, придающего клейкость, используемое при осуществлении настоящего изобретения, зависит от типа применяемого сополимера и агента, придающего клейкость. Обычно чувствительные к давлению клеящие композиции, получаемые в соответствии с настоящим изобретением, включают от 5 до приблизительно 60% масс. одного или более агентов, придающих клейкость, от общей массы композиции.

В одном из примеров осуществления температура размягчения агента, придающего клейкость, определенная способом кольца и шара, составляет приблизительно от 100°С до приблизительно 150°С. В одном из примеров осуществления агент, придающий клейкость, включает терпеновый фенольный агент, придающий клейкость, температура размягчения которого, определенная способом кольца и шара, составляет приблизительно от 110°С до приблизительно 120°С.

В другом примере осуществления добавление смолы может приводить к достижению двойного эффекта. Например, такая смола, как Wingstay L®, бутилированный продукт реакции пара-крезола и дициклопентадиена, имеющий среднюю молекулярную массу 650, производимая Eliokem, может одновременно служить и агентом, придающим клейкость, и антиоксидантом.

В одном из примеров осуществления в клеящую композицию включена полимерная добавка с низкой молекулярной массой. Полимерная добавка представляет собой полимер, полученный полимеризацией мономеров, выбранных из С₁-С₂₀-алкил- и -циклоалкил-акрилатов, С₁-С₂₀-алкил- и -циклоалкил-метакрилатов, олефиновых кислот, полимеризуемых свободнорадикальным способом, и необязательно других этиленненасыщенных мономеров. Подходящие алкил- и циклоалкил-акрилаты включают различные сложные эфиры акриловой кислоты, например метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, изопропилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, изоборнилакрилат, пентилакрилат, гексилакрилат, октилакрилат, изооктилакрилат, нонилакрилат, лаурилакрилат, стеарилакрилат, эйкозилакрилат, 2-этилгексилакрилат, циклогексилакрилат, циклогептилакрилат и подобные им вещества и смеси соединений. Подходящие алкил- и циклоалкил-метакрилаты включают сложные эфиры метакриловой кислоты, например, метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, пентилметакрилат, гексилметакрилат, циклогексилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, изоборнилметакрилат, гептилметакрилат, циклогептилметакрилат, октилметакрилат, изооктилметакрилат, нонилметакрилат, децилметакрилат, лаурилметакрилат, эйкозилметакрилат и подобные им вещества и смеси соединений. Подходящие олефиновые кислоты, полимеризуемые свободнорадикальным способом, включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, фумаровую кислоту, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту, 2-акрилоксипропионовую кислоту и подобные им вещества и смеси соединений.

Необязательно могут быть добавлены различные количества других этиленненасыщенных мономеров, при условии, что при этом температура размягчения полимерной добавки превышает приблизительно 40°С, и ее среднечисловая молекулярная масса составляет приблизительно менее 35000. Необязательно присутствующие этиленненасыщенные мономеры, подходящие для введения в полимерную добавку, включают, например, стирол, альфа-метилстирол, винилтолуол, акрилонитрил, метакрилонитрил, этилен, винилацетат, винилхлорид, винилиденхлорид, акриламид, метакриламид 2-цианоэтилакрилат, 2-цианоэтилметакрилат, диметиламиноэтилметакрилат, диметиламинопропил-метакрилат трет-бутиламиноэтилметакрилат, глицидилакрилат, глицидилметакрилат, бензилакрилат, бензилметакрилат, фенилакрилат, фенилметакрилат и подобные им вещества. Используемое количество полимерной добавки может находиться в диапазоне от приблизительно 1% до приблизительно 55% масс., в пересчете на общую массу клеящей композиции. Такие низкомолекулярные добавки описаны в патенте US 4912169, содержание которого включено в настоящее описание посредством ссылки.

Катализаторы полимеризации могут представлять собой, например, органические соединения олова, комплексы металлов, аминопроизводные и другие соединения основного характера, органические фосфаты и органические кислоты. Примеры органических соединений олова включают дилаурат дибутилолова, малеат дибутилолова, фталат дибутилолова, октоат олова (II), метилат дибутилолова, диацетилацетат дибутилолова и соль дибутилолова и кислоты «версатик». Примеры комплексов металлов включают производные титанатов, например тетрабутилтитанат, тетраизопропилтитанат и тетраэтаноламинтитанат; соли металлов с карбоновыми кислотами, например октоат свинца, нафтоат свинца и нафтоат кобальта; и ацетилацетонатные комплексы металлов, например ацетилацетонатный комплекс алюминия и ацетилацетонатный комплекс ванадия. Производные аминов и другие соединения основного характера включают, например, аминосиланы, например γ-аминопропилтриметоксисилан и γ-аминопропилтриэтоксисилан; четвертичные аммонийные соли, например хлорид тетраметиламмония и хлорид бензалкония; открытоцепные или циклические третичные амины или четвертичные аммонийные соли, содержащие несколько (более одного) атомов азота. Органические фосфаты включают монометилфосфат, ди-н-бутилфосфат и трифенилфосфат. Примеры органических кислотных катализаторов включают алкилсульфоновые кислоты, например метансульфоновую кислоту, арилсульфоновые кислоты, например п-толуолсульфоновую кислоту, бензолсульфоновую кислоту, стиролсульфоновую кислоту и подобные им вещества.

ПРИМЕРЫ

Для оценки адгезионных свойств акриловых клеев использовали следующие способы испытаний.

Способы определения технологических характеристик, чувствительных к давлению клеев

Испытание Условия 180° Отрыв а, b Продолжительность пребывания 15 минут   Продолжительность пребывания 24 часа   Продолжительность пребывания 72 часа   Предел прочности при сдвиге с Температура нарушения адгезии при сдвиге (SAFT*) d (а) Отрыв, образец нанесен на пластину из нержавеющей стали при помощи валка массой 5 фунтов** (2,268 кг) при 1 прохождении в каждом направлении. Образцы выдерживали (кондиционировали) и испытывали при 23°С. (b) Отрыв, образец нанесен на полиэтилен высокой плотности при помощи валка массой 5 фунтов при 5 прохождениях в каждом направлении. Образцы выдерживали (кондиционировали) и испытывали при 23°С. (с) Сдвиг: масса 1 кг при 1/2 дюйма*** с перекрыванием 1 дюйм. Образец нанесен на пластину из нержавеющей стали при помощи валка массой 10 фунтов (4,563 кг) при 5 прохождениях в каждом направлении. Образцы выдерживали (кондиционировали) и испытывали при 23°С. (d) SAFT: масса 1000 граммов, 1 дюйм с перекрыванием 1 дюйм (2,2 фунта на кв. дюйм ≈ 1,5·10⁴ Па). Образец нанесен на пластину из нержавеющей стали при помощи валка массой 10 фунтов при 5 прохождениях в каждом направлении. Образцы выдерживали (кондиционировали) в течение 1 часа при 23°С и 15 минут при 40°С. Температуру повышали на 0,5°С/мин до начала разрушения.

*SAFT - от англ. Shear Adhesion Failure Temperature   **1 фунт соответствует 0,4536 кг   ***1 дюйм соответствует 2,54 см   ****1 фунт на кв. дюйм соответствует 6894,757 Па  

Зависимость вязкости расплава от температуры

Для получения сополимера, не содержащего растворителя, применяли устройство Buchi Rotavap R-200, в котором сополимер нагревали до 65°С в вакууме под давлением<25 мбар (<25·10² Па). Вязкость расплава измеряли при помощи реометра ТА Instrument AR 1000, снабженного конусом и зажимной пластиной. Этот эксперимент проводили при постепенном повышении температуры, начиная с 25°С и заканчивая при 99,8°С. Скорость подъема температуры устанавливали постоянной и равной 1°С в минуту, а скорость сдвига (сек^-1) - равной 0,02864. При проведении испытания от начала до конца данные получали в 40 точках образца. После установки и калибровки параметров на пластину помещали такое количество не содержащего растворителя клея, которое составляло четверть размера пластины, располагая его непосредственно под адаптером конуса устройства AR 1000. Затем конус опускали на клей, получая зазор 1500 мм. Затем удаляли весь клей, находящийся за пределами области испытания, после чего начинали само испытание.

На Фиг.1-6 представлены графики зависимости вязкости расплава от температуры для материалов Примеров 3, 5, 6, 8 и Сравнительных Примеров 10 и 12, соответственно (1 Па·с=1000 сантиПуаз).

Ниже изобретение описано при помощи следующих неограничивающих примеров.

ПРИМЕР 1

Получение сегментированного акрилового полимера, содержащего акриламидную функциональную группу, с использованием регулятора полимеризации RAFT

Акриловый сополимер, содержащий реакционноспособные функциональные группы, расположенные в сегменте, находящемся вблизи конечных групп полимерной цепи, был получен следующим образом. В реактор емкостью 500 мл, снабженный нагревательной рубашкой, перемешивающим устройством, обратным холодильником, загрузочными емкостями и вводом для газообразного азота, загружали 15,0 г этилацетата. Для получения сегмента, находящегося вблизи конечных групп полимерной цепи, были добавлены следующие количества мономеров и регулятора полимеризации RAFT:

23,32 г бутилакрилата

3,36 г изобутоксиметилакриламида

1,55 г дибензилтритиокарбоната (регулятор RAFT).

Материал, загруженный в реактор, нагревали до кипения (температура в рубашке реактора 85°С) при постоянной продувке азотом. После закипания растворителя в реактор добавляли раствор инициатора, содержащий 0,146 г 2,2'-азо-бис(изобутиронитрила) (AIBN, Vazo-64) и 5,0 г ацетона. После достижения пика температуры, составляющего 80-85°С, условия реакции поддерживали в течение 30 минут, и спустя указанное время, было израсходовано >80% мономеров с образованием реакционноспособного сегмента, имеющего теоретическую массу М_n 5000 г/моль. Затем в течение двух часов при активной продувке азотом в реактор добавляли смесь реагентов, включающую 102,51 г этилацетата, 11,39 г ацетона, 373,33 г бутилакрилата и 0,03 г Vazo-64. В течение двух часов во время загрузки смеси реагентов температуру реакционной смеси поддерживали равной 79-81°С. Условия реакции поддерживали в течение 3 часов после завершения загрузки реагентов и, спустя указанное время, было израсходовано >97,0% мономеров с образованием нереакционноспособного сегмента, имеющего теоретическую массу М_n 70000 г/моль. Полученный раствор полимера затем охлаждали до обычной температуры и выгружали из реактора.

Полученный акриловый полимер содержал 99,16% бутилакрилата и 0,84% изобутоксиметилакриламида в пересчете на 100% масс. акрилового полимера. Измеренная молекулярная масса (М_n) акрилового полимера (определяемая при помощи гельпроникающей хроматографии относительно эталонов из полистирола) составляла 62200, а полидисперсность полимера составляла 1,3.

К акриловому полимеру добавляли метансульфоновую кислоту в количестве, составляющем 0,1% в пересчете на массу твердых веществ. Клеящую композицию сушили при 130°С в течение 15 минут для полного завершения образования поперечных связей в акриловом полимере.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2

Получение неупорядоченного акрилового сополимера, содержащего акриламидную функциональную группу

Акриловый сополимер, содержащий реакционноспособную функциональную группу, распределенную по всей молекуле полимера, был получен следующим образом. В реактор емкостью 500 мл, снабженный нагревательной рубашкой, перемешивающим устройством, обратным холодильником, загрузочными емкостями и вводом для газообразного азота, загружали 15,0 г этилацетата. Добавляли следующие количества мономеров и регулятора полимеризации RAFT:

23,32 г бутилакрилата

0,22 г изобутоксиметилакриламида

1,55 г дибензилтритиокарбоната (регулятор RAFT).

Материал, загруженный в реактор, нагревали до кипения (температура в рубашке реактора 85°С) при постоянной продувке азотом. После закипания растворителя в реактор добавляли раствор инициатора, содержащий 0,146 г 2,2'-азо-бис(изобутиронитрила) (AIBN, Vazo-64) и 5,0 г ацетона. После достижения пика температуры, составляющего 80-85°С, условия реакции поддерживали в течение 30 минут. Затем в течение двух часов при активной продувке азотом в реактор добавляли смесь реагентов, включающую 102,51 г этилацетата, 11,39 г ацетона, 373,33 г бутилакрилата, 3,14 г изобутоксиметилакриламида и 0,03 г Vazo-64. В течение двух часов во время загрузки смеси реагентов температуру реакционной смеси поддерживали равной 79-81°С. Условия реакции поддерживали в течение 3 часов после завершения загрузки реагентов. Полученный раствор полимера затем охлаждали до обычной температуры и выгружали из реактора.

Полученный акриловый полимер содержал 99,16% бутилакрилата и 0,84% изобутоксиметилакриламида в пересчете на 100% масс. акрилового полимера. Измеренная молекулярная масса (М_n) акрилового полимера (определяемая при помощи гельпроникающей хроматографии относительно эталонов из полистирола) составляла 62200, а полидисперсность составляла 1,3.

К акриловому полимеру добавляли метансульфоновую кислоту в количестве, составляющем 0,1% в пересчете на массу твердых веществ. Клеящую композицию сушили при 130°С в течение 15 минут для полного завершения образования поперечных связей в акриловом полимере.

Результаты испытаний

Клеи Примера 1 и Сравнительного Примера 2 наносили на полиэтилентерефталат толщиной 2 мила (1 мил соответствует 0,001 дюйма или 0,0254 мм) при плотности 58-62 граммов на квадратный метр (г/м²) и сушили при 130°С в течение 15 минут. Результаты испытаний представлены в нижеследующей Таблице 3.

ПРИМЕР 3

Получение сегментированного акрилового полимера, содержащего кислотную функциональную группу, с использованием регулятора полимеризации SFRP

Акриловый сополимер, содержащий реакционноспособные функциональные группы, расположенные в сегменте, находящемся вблизи конечных групп полимерной цепи, был получен следующим образом. В реактор емкостью 2000 мл, снабженный нагревательной рубашкой, перемешивающим устройством, обратным холодильником, загрузочными емкостями и вводом для газообразного азота, загружали 302,33 г бутилацетата. Для получения части нереакционноспособного сегмента в центре полимерной цепи полимера реакционноспособного типа добавляли следующие количества мономеров и регулятора SFRP:

298,24 г н-гексилакрилата

15,96 г BlocBuilder®, функционализованного 1,3-бутандиолдиакрилатом (регулятор SFRP).

Материал, загруженный в реактор, нагревали до температуры, превышающей 65°С (температура в рубашке реактора 70°С), при постоянной продувке азотом и выдерживали в течение 30 минут. После выдерживания смесь, загруженную в реактор, нагревали до 120°С (температура в рубашке реактора 130°С). После достижения пика температуры, составляющего 120-125°С, условия реакции поддерживали в течение 30 минут. Затем в реактор в течение девяноста минут при активной продувке азотом добавляли смесь реагентов, включающую 129,49 г этилацетата и 718,67 г н-гексилакрилата. Во время загрузки реагентов температуру реакционной смеси поддерживали равной 118-122°С. После завершения загрузки реагентов условия реакции поддерживали до достижения степени превращения н-гексилакрилата, составляющей 56%. Это выполняют для введения оставшегося нереакционноспособного сегмента в центр полимера, и при этом общая теоретическая масса М_n нереакционноспособного сегмента составляет 35000 г/моль. В этот момент добавляли 5,72 г метакриловой кислоты, и условия реакции поддерживали до достижения степени превращения н-гексилакрилата составляющей 80%, получая реакционноспособный сегмент с теоретической массой М_n 7500 /моль. Это позволяет получать первый тип реакционноспособного полимера с теоретической массой М_n=50000 г/моль. При степени конверсии, составляющей 80%, добавляли 6,72 г н-додецилмеркаптана и условия реакции поддерживали до достижения степени превращения н-гексилакрилата, превышающей 98%, для получения полимера нереакционноспособного типа с теоретической массой М_n=12500 г/моль. Полученный раствор полимера затем охлаждали до обычной температуры и выгружали из реактора.

Полученный акриловый полимер реакционноспособного типа содержал 99,30% н-гексилакрилата и 0,70% метакриловой кислоты в пересчете на 100% масс. акрилового полимера реакционноспособного типа. Полученный полимер нереакционноспособного типа содержал 100% н-гексилакрилата. Измеренная молекулярная масса (М_n) всего акрилового полимера (определяемая при помощи гельпроникающей хроматографии относительно эталонов из полистирола) составляла 23300 г/моль, а полидисперсность составляла 4,70.

К акриловому полимеру добавляли ацетоацетонат алюминия в количестве, составляющем 1,00% в пересчете на массу твердых веществ, и 40% терпеновой фенольной смолы в пересчете на массу твердых веществ. Клеящую композицию сушили при 90°С в течение 20 минут для полного завершения образования поперечных связей в акриловом полимере.

Определение физических свойств

Твердые вещества 83,23 15 мин под лампами, калиброванными на 200°С Вязкость 18200 сП Brookfield RV Вискозиметр Шпиндель #7 при 100 об/мин, скручивание 45,3% % конверсии >98,1% газовая хроматография

ПРИМЕР 4

Получение сегментированного акрилового полимера, содержащего кислотную функциональную группу, с использованием регулятора полимеризации SFRP

Полимер был получен по существу в соответствии с методикой Примера 3 за исключением того, что при проведении этапа образования поперечных связей к акриловому полимеру добавляли 1,00% трифункционализованного азиридина в пересчете на массу твердых веществ и 40% терпеновой фенольной смолы в пересчете на массу твердых веществ. Клеящую композицию сушили при 90°С в течение 20 минут для полного завершения образования поперечных связей в акриловом полимере.

Результаты испытаний

Клеи Примеров 3 и 4 наносили на полиэтилентерефталат толщиной 2 мила при плотности 58-62 граммов на квадратный метр (г/м²) и сушили при 90°С в течение 20 минут. Результаты испытаний представлены в нижеследующей Таблице 3.

ПРИМЕР 5

Получение сегментированного акрилового полимера, содержащего ангидридную функциональную группу, с использованием регулятора полимеризации SFRP

Акриловый сополимер, содержащий реакционноспособные функциональные группы, расположенные в сегменте, находящемся вблизи конечных групп полимерной цепи, был получен следующим образом. В реактор емкостью 2000 мл, снабженный нагревательной рубашкой, перемешивающим устройством, обратным холодильником, загрузочными емкостями и вводом для газообразного азота загружали 303,23 г бутилацетата. Для получения части нереакционноспособного сегмента в центре полимерной цепи полимера реакционноспособного типа добавляли следующие количества мономеров и регуляторов SFRP:

298,24 г н-гексилакрилата

15,96 г BlocBuilder®, функционализованного 1,3-бутандиолдиакрилатом (регулятор SFRP).

Материал, загруженный в реактор, нагревали до температуры, превышающей 65°С (температура в рубашке реактора 70°С), при постоянной продувке азотом и выдерживали в течение 30 минут. После выдерживания смесь, загруженную в реактор, нагревали до 120°С (температура в рубашке реактора 130°С). После достижения пика температуры, составляющего 120-125°С, условия реакции поддерживали в течение 30 минут. В реактор при активной продувке азотом в течение девяноста минут добавляли смесь реагентов, включающую 129,49 г этилацетата и 718,67 г н-гексилакрилата. Во время загрузки реагентов температуру реакционной смеси поддерживали равной 118-122°С. После завершения загрузки реагентов условия реакции поддерживали до достижения степени превращения н-гексилакрилата, составляющей 56%. Это выполняют для введения оставшегося нереакционноспособного сегмента в центр полимера, и при этом общая теоретическая масса М_n нереакционноспособного сегмента составляет 35000 г/моль. В этот момент добавляли 6,51 г малеинового ангидрида и условия реакции поддерживали до достижения степени превращения н-гексилакрилата, составляющей 80%, получая реакционноспособный сегмент с теоретической массой М_n=7500 г/моль. Это позволяет получать первый тип реакционноспособного полимера с теоретической массой М_n=50000 г/моль. При 80% конверсии добавляли 6,72 г н-додецилмеркаптана и условия реакции поддерживали до достижения степени превращения н-гексилакрилата, превышающей 98% для получения полимера нереакционноспособного типа с теоретической массой М_n=12500 г/моль. Полученный раствор полимера затем охлаждали до обычной температуры и выгружали из реактора.

Полученный акриловый полимер реакционноспособного типа содержал 99,30% н-гексилакрилата и 0,70% малеинового ангидрида в пересчете на 100% масс. акрилового полимера реакционноспособного типа. Полученный полимер нереакционноспособного типа содержал 100% н-гексилакрилата. Измеренная молекулярная масса (М_n) всего акрилового полимера (определяемая при помощи гельпроникающей хроматографии относительно эталонов из полистирола) составляла 24800, а полидисперсность составляла 4,50.

К акриловому полимеру добавляли Tyzor GBA в количестве, составляющем 2,00% в пересчете на массу твердых веществ и 40% терпеновой фенольной смолы на 100 частей композиции. Клеящую композицию сушили при 90°С в течение 20 минут для полного завершения образования поперечных связей в акриловом полимере.

Определение физических свойств

Твердые вещества 74,26% 15 мин под лампами, калиброванными на 200°С Вязкость 5376 сП Brookfield RV Вискозиметр Шпиндель #5 при 50 об/мин, скручивание 67,2% % конверсии >98% газовая хроматография

Результаты испытаний

Клей наносили на полиэтилентерефталат толщиной 2 мила при плотности 58-62 граммов на квадратный метр (г/м²) и сушили при 90°С в течение 20 минут. Результаты испытаний представлены в нижеследующей Таблице 3.

ПРИМЕР 6

Получение сегментированного акрилового полимера, содержащего функциональную группу силана, с использованием регулятора полимеризации RAFT

Акриловый сополимер, содержащий реакционноспособные функциональные группы, расположенные в сегменте, находящемся вблизи конечных групп полимерной цепи, был получен следующим образом. В реактор емкостью 500 мл, снабженный нагревательной рубашкой, перемешивающим устройством, обратным холодильником, загрузочными емкостями и вводом для газообразного азота, загружали 28,13 г этилацетата. Для получения сегмента, находящегося вблизи конечных групп полимерной цепи, добавляли следующие количества мономеров и регулятора полимеризации RAFT:

30,06 г 2-этилгексилакрилата

9,94 г Метакрилоилоксиметил-триметоксисилана (Genosil XL-33, поставляемого Wacker)

3,22 г дибензилтритиокарбоната (DBTTC, регулятор RAFT) 2,70 г триметилортоформата.

Материал, загруженный в реактор, нагревали до кипения (температура в рубашке реактора 85°С) при постоянной продувке азотом. После закипания растворителя в реактор добавляли раствор инициатора, содержащий 0,087 г 2,2'-азо-бис(изобутиронитрила) (AIBN, Vazo-64) и 9,38 г ацетона. После обнаружения явных признаков протекания реакции (пиковая температура 74-78°С) условия реакции поддерживали в течение 60 минут, и, спустя указанное время, было израсходовано >60% мономеров с образованием реакционноспособного сегмента, имеющего теоретическую массу М_n 2500 г/моль. При активной продувке азотом в реактор в течение двух с половиной часов добавляли смесь реагентов, включающую 93 г этилацетата, 360 г 2-этилгексилакрилата и 0,087 г Vazo-64. Во время загрузки реагентов температуру реакционной смеси поддерживали равной 79-81°С. После завершения загрузки реагентов условия реакции поддерживали в течение 2 часов и спустя указанное время было израсходовано >95,0% мономеров с образованием нереакционноспособного сегмента, имеющего теоретическую массу М_n 50000 г/моль. Полученный раствор полимера затем охлаждали до обычной температуры и выгружали из реактора.

Полученный акриловый полимер содержал 97,52% 2-этилгексилакрилата и 2,48% Genosil XL-33 в пересчете на 100% масс. акрилового полимера. Измеренная молекулярная масса (М_n) акрилового полимера (определяемая при помощи гельпроникающей хроматографии относительно эталонов из полистирола) составляла 34953 г/моль, а полидисперсность составляла 1,77.

Определение физических свойств

Твердые вещества 73,6 Tsc%* 40 минут в печи при 120°С Вязкость 2848 Brookfield RV Вискозиметр Шпиндель #5 при 100 об/мин, скручивание 73,6% % конверсии 95,2% газовая хроматография * Tsc (total solids concentration) - общая концентрация сухого вещества

К акриловому полимеру добавляли ацетилацетонат ди-бутилолова в количестве, составляющем 0,5% в пересчете на массу твердых веществ. Добавляли Slyvagum TR-105, политерпеновую смолу, поставляемую Arizona Chemical, в количестве, составляющем 40% масс. от общей массы твердых веществ в полимере. Для обеспечения стабильности акрилового сополимера также добавляли метанол в количестве, составляющем 5% от общей массы полимера. Клеящую композицию сушили при 140°С в течение 10 минут для полного завершения образования поперечных связей акрилового сополимера.

Результаты испытаний

Клей наносили на полиэтилентерефталат толщиной 2 мила при плотности 58-62 граммов на квадратный метр (г/м²) и сушили при 140°С в течение 10 минут. Результаты испытаний представлены в нижеследующей Таблице 2.

Таблица 2 Испытание Пр.6 (а) отрыв под углом 180°/SS/спустя 15 минут (фунт/дюйм) 6,84¹ (а) отрыв под углом 180°/SS/ спустя 72 часа (фунт/дюйм) 6,94¹ (b) отрыв под углом 180°/HDPE/спустя 15 минут (фунт/дюйм) 6,44¹ (b) отрыв под углом 180°/HDPE/ спустя 72 часа (фунт/дюйм) 6,69¹ (b) отрыв под углом 180°/РР/ спустя 15 минут (фунт/дюйм) 6,26¹ (b) отрыв под углом 180°/РР/ спустя 72 часа (фунт/дюйм) 6,39¹ (с) Статический сдвиг (мин) 2640,2³ (d) SAFT (°С) 88,0^{2 1}адгезионныи перенос ²адгезионный разрыв ³когезионный разрыв Обозначения: 1 фунт/дюйм=17,86 кг/м HDPE - полиэтилен высокой плотности (high density polyethylene) РР - полипропилен (polypropylene) SS - нержавеющая сталь (stainless steel)

ПРИМЕР 7

Получение сегментированного акрилового полимера, содержащего функциональную группу силана, с использованием регулятора полимеризации RAFT (функционализация средней части)

Акриловый сополимер, содержащий реакционноспособные функциональные группы, расположенные в сегменте в средней части полимерной цепи, был получен следующим образом. В реактор емкостью 500 мл, снабженный нагревательной рубашкой, перемешивающим устройством, обратным холодильником, загрузочными емкостями и вводом для газообразного азота, загружали 56,25 г этилацетата. Для получения сегмента, находящегося вблизи конечных групп полимерной цепи, добавляли следующие количества мономеров и регулятора полимеризации RAFT:

80 г 2-этилгексилакрилата

3,22 г дибензилтритиокарбоната (регулятор RAFT)

2,70 г триметилортоформата.

Материал, загруженный в реактор, нагревали до кипения (температура в рубашке реактора 85°С) при постоянной продувке азотом. После закипания растворителя в реактор добавляли раствор инициатора, содержащий 0,087 г 2,2'-азо-бис(изобутиронитрила) (AIBN, Vazo-64) и 10,0 г ацетона. После обнаружения явных признаков протекания реакции (пиковая температура 74-78°С) условия реакции поддерживали в течение 5 минут, и, спустя указанное время, при активной продувке азотом в течение двух с половиной часов в реактор добавляли смесь реагентов, включающую 55 г этилацетата, 310,08 г 2-этилгексилакрилата и 0,087 г Vazo-64. В течение двух с половиной часов во время загрузки реагентов, температуру реакционной смеси поддерживали равной 79-81°С. Спустя 30 минут после загрузки реагентов было израсходовано приблизительно 90% мономера, с получением двух нереакционноспособных сегментов, находящихся вблизи конечных групп полимера, имеющих теоретические среднечисловые молекулярные массы 22500 г/моль. Затем в реактор добавляли 9,94 г метакрилоилоксиметил-триметоксисилана (Genosil XL-33, поставляемый Wacker) и смесь выдерживали при 79-81°С в течение еще двух часов для получения реакционноспособного сегмента в средней части полимера, теоретическая молекулярная масса которого составляла 5000 г/моль. Полученный раствор полимера затем охлаждали до обычной температуры и выгружали из реактора.

Полученный акриловый полимер содержал 97,52% 2-этилгексилакрилата и 2,48% Genosil XL-33 в пересчете на 100% масс. акрилового полимера.

Определение физических свойств

Твердые вещества Tsc% 74,8 40 минут в печи при 120°С Вязкость 1792 сП Brookfield RV Вискозиметр Шпиндель #4 при 50 об/мин, скручивание 45% % конверсии 96,8 газовая хроматография

К акриловому полимеру добавляли 0,5% ацетилацетоната дибутилолова в пересчете на массу твердых веществ. Затем добавляли 40% Slyvagum TR-105, политерпеновой смолы, поставляемой Arizona Chemical, в пересчете на массу твердых веществ. Клеящую композицию сушили при 13°С в течение 10 минут для полного завершения образования образование поперечных связей акрилового сополимера.

Результаты испытаний

Клей наносили на полиэтилентерефталат толщиной 2 мила при плотности 58-62 граммов на квадратный метр (г/м²) и сушили при 130°С в течение 10 минут. Результаты испытаний представлены в нижеследующей Таблице 3.

ПРИМЕР 8

Получение сегментированного акрилового полимера, содержащего кислотную функциональную группу, с использованием регулятора полимеризации SFRP

Акриловый сополимер, содержащий реакционноспособные функциональные группы, расположенные в сегменте, находящемся вблизи конечных групп полимерной цепи, был получен следующим образом. В реактор емкостью 2000 мл, снабженный нагревательной рубашкой, перемешивающим устройством, обратным холодильником, загрузочными емкостями и вводом для газообразного азота, загружали 308,97 г бутилацетата. Для получения части нереакционноспособного сегмента в центре полимерной цепи полимера реакционноспособного типа добавляли следующие количества мономеров и регулятора SFRP:

244,0 г н-бутилакрилата 61,0 г трет-бутилакрилата

7,83 г BlocBuilder®, функционализованного 1,3-бутандиолдиакрилатом (регулятор SFRP).

Материал, загруженный в реактор, нагревали до температуры, превышающей 65°С (температура в рубашке реактора 70°С), при постоянной продувке азотом и выдерживали в течение 30 минут. После выдерживания смесь, загруженную в реактор, нагревали до 120°С (температура в рубашке реактора 130°С). После достижения пика температуры, составляющего 120-125°С, условия реакции поддерживали в течение 30 минут. Затем в течение девяноста минут в реактор при активной продувке азотом добавляли смесь реагентов, включающую 132,42 г этилацетата, 587,97 г н-бутилакрилата и 146,99 г трет-бутилакрилата. В течение девяноста минут во время загрузки реагентов температуру реакционной смеси поддерживали равной 118-122°С. Условия реакции поддерживали после завершения загрузки реагентов до достижения степени превращения н-бутилакрилата и трет-бутилакрилата, составляющей 55%. Это выполняют для введения оставшегося нереакционноспособного сегмента в центр полимера, и при этом общая теоретическая масса М_n нереакционноспособного сегмента составляет 71500 г/моль. В этот момент добавляли 5,61 г метакриловой кислоты и условия реакции поддерживали до достижения степени превращения н-бутилакрилата и трет-бутилакрилата, составляющей 70%, получая реакционноспособный сегмент с теоретической массой М_n=9750 г/моль. Это позволяет получать первый тип реакционноспособного полимера с теоретической массой М_n=91000 г/моль. При 70% конверсии добавляли 1,96 г н-додецилмеркаптана и условия реакции поддерживали до достижения степени превращения н-бутилакрилата и трет-бутилакрилата, превышающей 98%, для получения полимера нереакционноспособного типа с теоретической массой М_n=38500 г/моль. Полученный раствор полимера затем охлаждали до обычной температуры и выгружали из реактора.

Полученный акриловый полимер реакционноспособного типа содержал 79,39% н-бутилакрилата, 19,85% трет-бутилакрилата и 0,76% метакриловой кислоты в пересчете на 100% масс. акрилового полимера реакционноспособного типа. Полученный полимер нереакционноспособного типа содержал 80,00% н-бутилакрилата и 20,00% трет-бутилакрилата. Измеренная молекулярная масса (М_n) всего акрилового полимера (определяемая при помощи гельпроникающей хроматографии относительно эталонов из полистирола) составляла 33700, а полидисперсность составляла 4,32.

К акриловому полимеру добавляли ацетоацетонат алюминия в количестве, составляющем 1,0% в пересчете на массу твердых веществ, и 20% терпеновой фенольной смолы в пересчете на массу твердых веществ. Клеящую композицию сушили при 90°С в течение 20 минут для полного завершения образования поперечных связей в акриловом полимере.

ПРИМЕР 9

Акриловый полимер был получен по существу в соответствии с методикой Примера 8, за исключением того, что к акриловому полимеру добавляли 1,0% трифункционализованного азиридина в пересчете на массу твердых веществ и 20% терпеновой фенольной смолы в пересчете на массу твердых веществ. Клеящую композицию сушили при 90°С в течение 20 минут для полного завершения образования поперечных связей в акриловом полимере.

Результаты испытаний

Клеи Примеров 8 и 9 наносили на полиэтилентерефталат толщиной 2 мила при плотности 58-62 граммов на квадратный метр (г/м²) и сушили при 90°С в течение 20 минут. Результаты испытаний представлены в нижеследующей Таблице 3.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 10

Получение неупорядоченного акрилового полимера, содержащего метакриловую кислоту (высокомолекулярного)

Акриловый сополимер, содержащий метакриловую кислоту, распределенную неупорядоченным образом по всей основной цепи полимера, был получен следующим образом. В реактор емкостью 1500 мл, снабженный нагревательной рубашкой, перемешивающим устройством, обратным холодильником, загрузочными емкостями и вводом для газообразного азота, загружали 63,67 г этилацетата и 25,06 г ацетона. Добавляли следующие количества мономеров:

74,3 г бутилакрилата 20,37 г трет-бутилакрилата.

Материал, загруженный в реактор, нагревали до кипения (температура в рубашке реактора 85°С) при постоянной продувке азотом. После закипания растворителя в реактор добавляли раствор инициатора, содержащий 0,19 г бензоилпероксида (Luperox А) и 4,24 г этилацетата. После достижения пика температуры, составляющего 76-78°С, в реактор при активной продувке азотом в течение трех часов добавляли смесь реагентов, включающую 381,99 г этилацетата, 364,9 г бутилакрилата, 100,0 г трет-бутилакрилата, 2,96 г метакриловой кислоты и 1,04 г Luperox А. В течение трех часов во время загрузки реагентов реакционную смесь выдерживали в кипящем состоянии при 75-79°С. Условия реакции поддерживали в течение 30 минут после завершения загрузки реагентов. Затем в реактор в течение 30 минут добавляли смесь, включающую 1,54 г трет-амилпероксипивалята (Luperox 554) и 37,15 г этилацетата. Реакционную смесь выдерживали в кипящем состоянии в течение еще одного часа и спустя указанное время смесь разбавляли 120 г этилацетата. Полученный раствор полимера затем охлаждали до обычной температуры и выгружали из реактора.

Полученный акриловый полимер содержал 77,93% бутилакрилата, 21,36% трет-бутилакрилата и 0,526% метакриловой кислоты в пересчете на 100% масс. акрилового полимера. Молекулярная масса (М_n) акрилового полимера (определяемая при помощи гельпроникающей хроматографии относительно эталонов из полистирола) составляла 73200 г/моль, а полидисперсность составляла 4,9.

Определение физических свойств

Твердые вещества 47,66 Tsc% 40 минут в печи при 120°С Вязкость 4750 сП Brookfield RV Вискозиметр Шпиндель #3 при 12 об/мин, скручивание 73,6% % конверсии 99,0% газовая хроматография

В Примере 10 к акриловому полимеру добавляли 1,0% ацетоацетоната алюминия в пересчете на массу твердых веществ и 20% терпеновой фенольной смолы в пересчете на массу твердых веществ. Клеящую композицию сушили при 90°С в течение 20 минут для полного завершения образования поперечных связей в акриловом полимере.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 11

Полимер был получен по существу в соответствии с методикой Примера 10 за исключением того, что при проведении этапа образования поперечных связей к акриловому полимеру добавляли 1,0% трифункционализованного азиридина в пересчете на массу твердых веществ и 20% терпеновой фенольной смолы в пересчете на массу твердых веществ. Клеящую композицию сушили при 90°С в течение 20 минут для полного завершения образования поперечных связей в акриловом полимере.

Результаты испытаний

Клеи Сравнительных Примеров 10 и 11 наносили на полиэтилентерефталат толщиной 2 мила при плотности 58-62 граммов на квадратный метр (г/м²) и сушили при 90°С в течение 20 минут. Результаты испытаний представлены в нижеследующей Таблице 3.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 12

Получение неупорядоченного акрилового полимера, содержащего метакриловую кислоту (низкомолекулярный вариант)

Акриловый сополимер, содержащий метакриловую кислоту, распределенную неупорядоченным образом по всей основной цепи полимера, был получен следующим образом. В реактор емкостью 1500 мл, снабженный нагревательной рубашкой, перемешивающим устройством, обратным холодильником, загрузочными емкостями и вводом для газообразного азота, загружали 54,8 г этилацетата, 8,87 г изопропанола и 25,06 г ацетона. Добавляли следующие количества мономеров:

74,3 г бутилакрилата 20,37 г трет-бутилакрилата.

Материал, загруженный в реактор, нагревали до кипения (температура в рубашке реактора 85°С) при постоянной продувке азотом. После закипания растворителя в реактор добавляли раствор инициатора, содержащий 0,19 г бензоилпероксида (Luperox А) и 4,24 г этилацетата. После достижения пика температуры, составляющего 76-78°С, в реактор в течение трех часов при активной продувке азотом добавляли смесь реагентов, включающую 286,3 г этилацетата, 31,8 г изопропанола, 364,9 г бутилакрилата, 100,0 г трет-бутилакрилата, 2,96 г метакриловой кислоты и 1,04 г Luperox А. В течение трех часов во время загрузки реагентов реакционную смесь выдерживали в кипящем состоянии при 75-79°С. Условия реакции поддерживали в течение 30 минут после завершения загрузки реагентов. Затем в реактор в течение 30 минут добавляли смесь, содержащую 1,54 г трет-амилпероксипивалята (Luperox 554) и 37,15 г этилацетата. Реакционную смесь выдерживали в кипящем состоянии в течение еще одного часа и спустя указанное время смесь разбавляли 120 г этилацетата. Полученный раствор полимера затем охлаждали до обычной температуры и выгружали из реактора.

Полученный акриловый полимер содержал 77,93% бутилакрилата, 21,36% трет-бутилакрилата и 0,526% метакриловой кислоты в пересчете на 100% масс. акрилового полимера. Молекулярная масса (М_n) акрилового полимера (определяемая при помощи гельпроникающей хроматографии относительно эталонов из полистирола) составляла 30800 г/моль, а полидисперсность составляла 3,1. Затем 210 г 100% твердого полимера растворяли в 90 г этилацетата, получая раствор акрилового полимера.

Определение физических свойств

Твердые вещества 52,8 Tsc% 40 минут в печи при 120°С Вязкость 590 сП Brookfield RV Вискозиметр Шпиндель #5 при 100 об/мин, скручивание 73,6% % конверсии 98,0% газовая хроматография

К акриловому полимеру добавляли ацетоацетонат алюминия в количестве, составляющем 1,0% в пересчете на массу твердых веществ, и 20% терпеновой фенольной смолы в пересчете на массу твердых веществ. Клеящую композицию сушили при 90°С в течение 20 минут для полного завершения образования поперечных связей в акриловом полимере.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 13

Акриловый полимер был получен по существу в соответствии с методикой Примера 12, за исключением того, что к акриловому полимеру добавляли 1,0% трифункционализованного азиридина в пересчете на массу твердых веществ и 20% терпеновой фенольной смолы в пересчете на массу твердых веществ. Клеящую композицию сушили при 90°С в течение 20 минут для полного завершения образования поперечных связей в акриловом полимере.

Результаты испытаний

Клеи Сравнительных Примеров 12 и 13 наносили на полиэтилентерефталат толщиной 2 мила при плотности 58-62 граммов на квадратный метр (г/м²) и сушили при 90°С в течение 20 минут. Результаты испытаний представлены в нижеследующей Таблице 3.

Таблица 3 Пример отрыв под углом 180° SS15MI/1H/ (фунт/мин*) отрыв под углом 180° SS 24 ч/ (фунт/мин*) отрыв под углом 180° HDPE 15 мин/ (фунт/мин*) отрыв под углом 180° HDPE 24 ч/ (фунт/мин*) Статич. срез (мин) SAFT (°С) 1 3,67 3,68 0,56 0,74 644,4 148,6² Сравн. 2 1,78 1,79 0,16 0,24 4266,7¹ 195,7³ 3 6,39¹ 6,38¹ 6,04¹ 5,68¹ 50,6³ 46,3³ 4 6,36¹ 6,33¹ 3,73 3,46 2087,1² 144,3¹ 5 6,12¹ 6,04¹ 5,74¹ 5,70¹ 3,60³ - 6 6,84¹ - 6,44¹ - 2640,2³ 88,0² 7 1,12 1,14 0,82 1,00 3,2 40 8 4,84 5,33 1,58 1,65 5722,2³ 151,0 9 5,36 5,43 1,83 1,81 10000² 200,0 Сравн. 10 4,26 5,35 1,55 1,52 4182,87³ 136,63^J Сравн. 11 4,50 5,70 2,01 1,96 10000² 200 Сравн. 12 7,26¹ 7,44¹ 2,08 2,25 55,87³ 51,7³ Сравн.13 9,04¹ 8,75¹ 2,72 2,64 8010,2² 197,4^{1 1}адгезионный перенос ²адгезионный разрыв ³когезионный разрыв * 1 фунт/мин соответствует 7,56·10^-3 кг/с

ПРИМЕР 14

Получение сегментированного акрилового полимера, содержащего кислотную функциональную группу, с использованием регулятора полимеризации SFRP

Акриловый сополимер, содержащий реакционноспособную функциональную группу, расположенную в сегменте, находящемся вблизи конечной группы полимерной цепи, был получен следующим образом. В реактор емкостью 500 мл, снабженный нагревательной рубашкой, перемешивающим устройством, обратным холодильником, загрузочными емкостями и вводом для газообразного азота, загружали 52,9 г бутилацетата. Для получения реакционноспособного сегмента, находящегося вблизи нереакционноспособного участка полимера, добавляли следующие количества мономеров и регулятора SFRP:

14,20 г н-бутилакрилата

1,09 г акриловой кислоты

22,21 г трет-бутилакрилата

1,50 г BlocBuilder (регулятор SFRP).

Материал, загруженный в реактор, нагревали до температуры, превышающей 35°С (температура в рубашке реактора 45°С), при постоянной продувке азотом и выдерживали в течение 30 минут. После выдерживания смесь, загруженную в реактор, нагревали до температуры, превышающей 65°С (температура в рубашке реактора 75°С), и выдерживали в течение 30 минут. После второго выдерживания смесь, загруженную в реактор, нагревали до температуры, превышающей 120°С (температура в рубашке реактора 130°С). По достижении материалом, загруженным в реактор, температуры, равной 110°С, устанавливали Т=0. При Т=15 минут отбирали образец для газохроматографического анализа для определения степени конверсии мономера. После установления степени конверсии мономера (приблизительно 30 минут, Т=45) в реактор в течение девяноста минут при активной продувке азотом добавляли смесь реагентов, включающую 79,36 г бутилацетата, 127,82 г н-бутилакрилата и 199,93 г трет-бутилакрилата. Во время загрузки реагентов температуру реакционной смеси поддерживали равной 118-122°С. Условия реакции поддерживали после завершения загрузки реагентов до достижения степени превращения н-бутилакрилата, составляющей 80%. Это выполняют для получения нереакционноспособного сегмента, находящегося вблизи градиентного состава функционализованного конечного сегмента. Это позволяет получать первый тип реакционноспособного полимера с теоретической массой М_n=75000 г/моль. При 80% конверсии добавляли 0,77 г н-додецилмеркаптана и условия реакции поддерживали до достижения конверсии, превышающей 98%, для получения полимера нереакционноспособного типа с теоретической массой М_n=19000 г/моль. Полученный раствор полимера затем охлаждали до обычной температуры и выгружали из реактора.

Первый полученный акриловый полимер реакционноспособного типа содержал 38,88% н-бутилакрилата, 60,82% трет-бутилакрилата и 0,30% акриловой кислоты в пересчете на 100% масс. акрилового полимера реакционноспособного типа. Второй полученный полимер реакционноспособного типа содержал те же массовые процентные доли. Измеренная молекулярная масса (М_n) всего акрилового полимера (определяемая при помощи гельпроникающей хроматографии относительно эталонов из полистирола) составляла 52158 г/моль, а полидисперсность составляла 1,42.

Определение физических свойств (Пр. 14)

Твердые вещества 72,69% 30 минут в печи при 140°С Вязкость 16780 сП Brookfield RV Вискозиметр Шпиндель #5 при 20 об/мин, скручивание 84,0% % конверсии >98,1% газовая хроматография

К акриловому полимеру добавляли ацетоацетонат алюминия в количестве, составляющем 0,45% в пересчете на массу твердых веществ. Клеящую композицию сушили на воздухе в течение 5 минут и затем при 140°С в течение 10 минут для полного завершения образования поперечных связей в акриловом полимере.

ПРИМЕР 14А

Получение сегментированного акрилового полимера, содержащего кислотную функциональную группу, с использованием регулятора полимеризации SFRP

Полимер был получен по существу в соответствии с методикой Примера 14, за исключением того, что при проведении этапа образования поперечных связей к акриловому полимеру добавляли трифункционализованный азиридин в количестве 0,45% в пересчете на массу твердых веществ. Клеящую композицию сушили на воздухе в течение 5 минут и затем при 140°С в течение 10 минут для полного завершения образования поперечных связей в акриловом полимере.

Результаты испытаний

Клеи наносили на полиэтилентерефталат толщиной 2 мила при плотности 58-62 граммов на квадратный метр (г/м²) и сушили на воздухе в течение 5 минут и затем при 140°С в течение 10 минут. Результаты испытаний представлены в нижеследующей Таблице 4.

Таблица 4 Испытание Пр.14 Пр.14А (а) отрыв под углом 180° от нержавеющей стали, спустя 15 минут (фунт/дюйм) 3,78 отрыв/тр. 4,79 (а) отрыв под углом 180° от нержавеющей стали, спустя 24 часа (фунт/дюйм) 4,85 6,75 (b) отрыв под углом 180° от HDPE, спустя 15 минут (фунт/дюйм) 0,1 отрыв 0,25 отрыв (b) отрыв под углом 180° от HDPE, спустя 24 часа (фунт/дюйм) 0,1 отрыв 0,25 отрыв (с) Статический сдвиг 1/2 Х1 Х1 кг нержавеющая сталь (мин) 2745,9 разрыв 10000 (d) SAFT 2,2 фунт/дюйм² (°С) 72,5 200

ПРИМЕР 15

Получение сегментированного акрилового полимера, содержащего кислотную функциональную группу, с использованием регулятора полимеризации SFRP

Акриловый сополимер, содержащий реакционноспособную функциональную группу, расположенную в сегменте, находящемся вблизи концов полимерной цепи, был получен следующим образом. В реактор емкостью 500 мл, снабженный нагревательной рубашкой, перемешивающим устройством, обратным холодильником, загрузочными емкостями и вводом для газообразного азота, загружали 86,12 г бутилацетата. Для получения реакционноспособного сегмента, примыкающего к полимеру нереакционноспособного типа, добавляли следующие количества мономеров и регулятора SFRP:

37,23 г н-бутилакрилата

1,73 г акриловой кислоты

4,44 г N,N-диметилакриламида

46,53 г трет-бутилакрилата

1,42 г BlocBuilder (регулятор SFRP).

Материал, загруженный в реактор, нагревали до температуры, превышающей 35°С (температура в рубашке реактора 45°С) при постоянной продувке азотом и выдерживали в течение 30 минут. После выдерживания смесь, загруженную в реактор, нагревали до температуры, превышающей 65°С (температура в рубашке реактора 75°С) и выдерживали в течение 30 минут. После второго выдерживания смесь, загруженную в реактор, нагревали до температуры, превышающей 120°С (температура в рубашке реактора 130°С). По достижении материалом, загруженным в реактор, температуры 110°С, устанавливали Т=0. При Т=15 минут отбирали образец для газохроматографического анализа для определения степени конверсии мономера. После установления степени конверсии мономера (приблизительно 30 минут, Т=45), в реактор при активной продувке азотом в течение девяноста минут добавляли смесь реагентов, включающую 60,79 г бутилацетата, 109,56 г н-бутилакрилата, 136,94 г трет-бутилакрилата и 13,04 г N,N-диметилакриламида. Во время загрузки реагентов температуру реакционной смеси поддерживали равной 118-122°С. Условия реакции поддерживали после завершения загрузки реагентов до достижения степени превращения н-бутилакрилата, составляющей 80%. Это выполняют для получения нереакционноспособного сегмента, находящегося вблизи градиентного состава функционализованного конечного сегмента. Это позволяет получать первый тип реакционноспособного полимера с теоретической массой М_n=75000 г/моль. При 80% конверсии добавляли 0,77 г н-додецилмеркаптана, и условия реакции поддерживали до получения степени конверсии, превышающей 98%, для получения полимера нереакционноспособного типа с теоретической массой М_n=19000 г/моль. Полученный раствор полимера затем охлаждали до обычной температуры и выгружали из реактора.

Первый полученный акриловый полимер реакционноспособного типа содержал 42,00% н-бутилакрилата, 52,50% трет-бутилакрилата, 5,00% N,N-диметилакриламида и 0,5% акриловой кислоты в пересчете на 100% масс. акрилового полимера реакционноспособного типа. Второй полученный полимер реакционноспособного типа содержал те же массовые процентные доли. Измеренная молекулярная масса (М_n) всего акрилового полимера (определяемая при помощи гельпроникающей хроматографии относительно эталонов из полистирола) составляла 20860 г/моль, а полидисперсность составляла 3,5.

Определение физических свойств (Пр. 15)

Твердые вещества 72,77% 30 мин в печи при 140°С Вязкость 36200 сП Brookfield RV Вискозиметр Шпиндель #6 при 20 об/мин, скручивание 73,2% % конверсии >98,1% газовая хроматография

К акриловому полимеру добавляли ацетоацетонат алюминия в количестве, составляющем 0,77% в пересчете на массу твердых веществ. Клеящую композицию сушили на воздухе в течение 5 минут и затем при 140°С в течение 10 минут для полного завершения образования поперечных связей в акриловом полимере.

Результаты испытаний

Клеи наносили на полиэтилентерефталат толщиной 2 мила при плотности 58-62 граммов на квадратный метр (г/м²) и сушили на воздухе в течение 5 минут и затем при 140°С в течение 10 минут. Остальные результаты представлены в нижеследующей Таблице 5.

Таблица 5 Испытание Пр.15 (а) отрыв под углом (фунт/дюйм)180° от нержавеющей стали спустя 15 минут 4,84 (а) отрыв под углом (фунт/дюйм)180° от нержавеющей стали спустя 24 часа 5,65 (b) отрыв под углом 180° от HDPE спустя 15 минут (фунт/дюйм) 0,05 (b) отрыв под углом 180° от HDPE спустя 24 часа (фунт/дюйм) Н.А.* (с) Статический сдвиг1/2 Х1 Х1 кг нержавеющая сталь (мин.) 10000 (d) SAFT 2,2 фунт/дюйм² (°С) Н.А. *Н.А. - не анализировали

ПРИМЕР 16

Получение сегментированного акрилового полимера, содержащего кислотную функциональную группу, с использованием регулятора полимеризации SFRP

Акриловый сополимер, содержащий реакционноспособную функциональную группу, расположенную в сегменте, находящемся вблизи конечной группы полимерной цепи, был получен следующим образом. В реактор емкостью 500 мл, снабженный нагревательной рубашкой, перемешивающим устройством, обратным холодильником, загрузочными емкостями и вводом для газообразного азота, загружали 93,88 г бутилацетата. Для получения реакционноспособного сегмента, находящегося вблизи полимера нереакционноспособного типа, добавляли следующие количества мономеров и регулятора SFRP.

68,54 г н-бутилакрилата

9,39 г изоборнилакрилата

1,74 г акриловой кислоты

6,57 г N.N-диметилакриламида

9,39 г трет-бутилакрилата

1,53 г BlocBuilder (регулятор SFRP).

Материал, загруженный в реактор, нагревали до температуры, превышающей 35°С (температура в рубашке реактора 45°С) при постоянной продувке азотом, и выдерживали в течение 30 минут. После выдерживания смесь, загруженную в реактор, нагревали до температуры, превышающей 65°С (температура в рубашке реактора 75°С), и выдерживали в течение 30 минут. После второго выдерживания смесь, загруженную в реактор, нагревали до температуры, превышающей 120°С (температура в рубашке реактора 130°С). По достижении материалом, загруженным в реактор, температуры 110°С устанавливали Т=0. При Т=15 минут отбирали образец для газохроматографического анализа для определения степени конверсии мономера. После установления степени конверсии мономера (приблизительно 30 минут, Т=45) в реактор в течение девяноста минут при активной продувке азотом добавляли смесь реагентов, включающую 31,29 г бутилацетата, 205,6 г н-бутилакрилата, 28,17 г трет-бутилакрилата, 19,72 г N,N-диметилакриламида и 28,17 г изоборнилакрилата. Во время загрузки реагентов температуру реакционной смеси поддерживали равной 118-122°С. Условия реакции поддерживали после завершения загрузки реагентов до достижения степени превращения н-бутилакрилата, составляющей 80%. Это выполняют для получения нереакционноспособного сегмента, находящегося вблизи градиентного состава функционализованного конечного сегмента. Это позволяет получать первый тип реакционноспособного полимера с теоретической массой М_n=75000 г/моль. При 80% конверсии добавляли 0,81 г н-додецилмеркаптан и условия реакции поддерживали в течение 30 минут. После этого выдерживания добавляли 0,29 г акриловой кислоты и условия реакции поддерживали до достижения степени превращения н-бутилакрилата, превышающей 98%, для получения полимера реакционноспособного типа с теоретической массой М_n=19000 г/моль. Полученный раствор полимера затем охлаждали до обычной температуры и выгружали из реактора.

Первый полученный акриловый полимер реакционноспособного типа содержал 72,66% н-бутилакрилат, 9,96% изоборнилакрилата, 9,96% трет-бутилакрилата, 6,97% N,N-диметилакриламида и 0,46% акриловой кислоты в пересчете на 100% масс. акрилового полимера реакционноспособного типа. Второй полученный полимер реакционноспособного типа содержал 72,94% н-бутилакрилата, 9,99% изоборнилакрилата, 9,99% трет-бутилакрилата, 6,99% N,N-диметилакриламида и 0,08% акриловой кислоты в пересчете на 100% масс. акрилового полимера реакционноспособного типа. Измеренная молекулярная масса (М_n) всего акрилового полимера (определяемая при помощи гельпроникающей хроматографии относительно эталонов из полистирола) составляла 21700 г/моль, а полидисперсность составляла 3,8.

Определение физических свойств (Пр. 16)

Твердые вещества 78,32% 30 минут в печи при 140°С Вязкость 57900 сП Brookfield RV Вискозиметр Шпиндель #6 при 10 об/мин, скручивание 58% % конверсии >98,1% газовая хроматография

К акриловому полимеру добавляли ацетоацетонат алюминия в количестве, составляющем 0,80% в пересчете на массу твердых веществ. Клеящую композицию сушили на воздухе в течение 5 минут и затем при 140°С в течение 10 минут для полного завершения образования поперечных связей в акриловом полимере.

Пример 16А

Получение сегментированного акрилового полимера, содержащего кислотную функциональную группу, с использованием регулятора полимеризации SFRP

Полимер был получен по существу в соответствии с методикой Примера 16, за исключением того, что при проведении этапа образования поперечных связей к акриловому полимеру добавляли 0,57% трифункционализованного азиридина в пересчете на массу твердых веществ. Клеящую композицию сушили на воздухе в течение 5 минут и затем при 140°С в течение 10 минут для полного завершения образования поперечных связей в акриловом полимере.

Результаты испытаний

Клеи наносили на полиэтилентерефталат толщиной 2 мила при плотности 58-62 граммов на квадратный метр (г/м²) и сушили на воздухе в течение 5 минут и затем при 140°С в течение 10 минут. Результаты испытаний представлены в нижеследующей Таблице 6.

Таблица 6 Испытание Пр.16 Пр.16А (а) отрыв под углом 180° от нержавеющей стали спустя 15 минут (фунт/дюйм) 4,1 4,37 (а) отрыв под углом 180° от нержавеющей стали спустя 24 часа (фунт/дюйм) 7,15 разрыв тр. 4,63 (b) отрыв под углом 180° от HDPE спустя 15 минут (фунт/дюйм) 0,59 1,19 (b) отрыв под углом 180° от HDPE спустя 24 часа (фунт/дюйм) 0,68 1,19 (с) Статический сдвиг 1/2 Х1 Х1 кг нержавеющая сталь (мин) 474,4 разрыв 10000 (d) SAFT 2,2 фунт/дюйм² (°С) Н.А. 200

ПРИМЕР 17

Получение сегментированного акрилового полимера, содержащего кислотную функциональную группу, с использованием регулятора полимеризации SFRP

Акриловый сополимер, содержащий реакционноспособную функциональную группу, расположенную в сегменте, находящемся вблизи конечной группы полимерной цепи, был получен следующим образом. В реактор емкостью 500 мл, снабженный нагревательной рубашкой, перемешивающим устройством, обратным холодильником, загрузочными емкостями и вводом для газообразного азота, загружали 37,5 г бутилацетата. Для получения реакционноспособного сегмента, находящегося вблизи полимера нереакционноспособного типа, добавляли следующие количества мономеров и регулятора SFRP.

17,21 г н-бутилакрилата

4,63 г изоборнилакрилата

1,53 г акриловой кислоты

1,63 г BlocBuilder (регулятор SFRP).

Материал, загруженный в реактор, нагревали до температуры, превышающей 35°С (температура в рубашке реактора 45°С) при постоянной продувке азотом, и выдерживали в течение 30 минут. После выдерживания смесь, загруженную в реактор, нагревали до температуры, превышающей 65°С (температура в рубашке реактора 75°С) и выдерживали в течение 30 минут. После второго выдерживания смесь, загруженную в реактор, нагревали до температуры, превышающей 120°С (температура в рубашке реактора 130°С). По достижении материалом, загруженным в реактор, температуры 110°С устанавливали Т=0. При Т=15 минут отбирали образец для газохроматографического анализа для определения степени конверсии мономера. После установления степени конверсии мономера (приблизительно 30 минут, Т=45) в реактор при активной продувке азотом в течение ста восьмидесяти минут добавляли смесь реагентов, включающую 62,5 г бутилацетата, 284,17 г н-бутилакрилата и 89,67 г изоборнилакрилата. Во время загрузки реагентов температуру реакционной смеси поддерживали равной 118-122°С. Условия реакции поддерживали после завершения загрузки реагентов до достижения степени превращения н-бутилакрилата, составляющей 80%. Это выполняют для получения нереакционноспособного сегмента, находящегося вблизи градиентного состава функционализованного конечного сегмента. Это позволяет получать первый тип реакционноспособного полимера с теоретической массой М_n=75000 г/моль. При 80% конверсии добавляли 0,86 г н-додецилмеркаптана и условия реакции поддерживали в течение 30 минут. После этого выдерживания добавляли 0,31 г акриловой кислоты и условия реакции поддерживали до достижения степени превращения н-бутилакрилата, превышающей 98%, для получения полимера реакционноспособного типа с теоретической массой М_n=19000 г/моль. Полученный раствор полимера затем охлаждали до обычной температуры и выгружали из реактора.

Первый полученный акриловый полимер реакционноспособного типа содержал 75,87% н-бутилакрилата, 23,74% изоборнилакрилата и 0,39% акриловой кислоты в пересчете на 100% масс. акрилового полимера реакционноспособного типа. Второй полученный полимер реакционноспособного типа содержал 76,11% н-бутилакрилата, 23,81% изоборнилакрилата и 0,08% акриловой кислоты в пересчете на 100% масс. акрилового полимера реакционноспособного типа. Измеренная молекулярная масса (М_n) всего акрилового полимера (определяемая при помощи гельпроникающей хроматографии относительно эталонов из полистирола) составляла 27200 г/моль, а полидисперсность составляла 3,5.

Определение физических свойств (Пр. 17)

Твердые вещества 80,4% 30 минут в печи при 140°С Вязкость 78800 сП Brookfield RV Вискозиметр Шпиндель #8 при 10 об/мин, скручивание 80% % конверсии >98,1% газовая хроматография

К акриловому полимеру добавляли ацетоацетонат алюминия в количестве, составляющем 0,70% в пересчете на массу твердых веществ. Клеящую композицию сушили на воздухе в течение 5 минут и затем при 140°С в течение 10 минут для полного завершения образования поперечных связей в акриловом полимере.

ПРИМЕР 17А

Получение сегментированного акрилового полимера, содержащего кислотную функциональную группу, с использованием регулятора полимеризации SFRP

Полимер был получен по существу в соответствии с методикой Примера 17, за исключением того, что при проведении этапа образования поперечных связей к акриловому полимеру добавляли 0,41% трифункционализованного азиридина в пересчете на массу твердых веществ. Клеящую композицию сушили на воздухе в течение 5 минут и затем при 140°С в течение 10 минут для полного завершения образования поперечных связей в акриловом полимере.

Результаты испытаний

Клеи наносили на полиэтилентерефталат толщиной 2 мила при плотности 58-62 граммов на квадратный метр (г/м²) и сушили на воздухе в течение 5 минут и затем при 140°С в течение 10 минут. Результаты испытаний представлены в нижеследующей Таблице 7.

Таблица 7 Испытание Пр. 17 Пр.17А (а) отрыв под углом 180° от нержавеющей стали спустя 15 минут (фунт/дюйм) 3,96 5,37 (а) отрыв под углом 180° от нержавеющей стали спустя 24 часа (фунт/дюйм) 6,87 разрыв тр. 5,72 (b) отрыв под углом 180° от HDPE спустя 15 минут (фунт/дюйм) ,95 1,67 (b) отрыв под углом 180° от HDPE спустя 24 часа (фунт/дюйм) 1,04 1,54 (с) Статический сдвиг ½ Х1 Х1 кг нержавеющая сталь (мин) 268,4 2654,5 (d) SAFT 2,2 фунт/дюйм² (°С) Н.А. Н.А.

ПРИМЕР 18

Получение сегментированного акрилового полимера, содержащего функциональную группу метакриловой кислоты, с использованием регулятора полимеризации RAFT

Акриловый сополимер, содержащий реакционноспособные функциональные группы, расположенные в сегменте, находящемся вблизи конечных групп полимерной цепи, был получен следующим образом. В реактор емкостью 500 мл, снабженный нагревательной рубашкой, перемешивающим устройством, обратным холодильником, загрузочными емкостями и вводом для газообразного азота, загружали 23,21 г этилацетата. Для получения сегмента, находящегося вблизи конечных групп полимерной цепи, добавляли следующие количества мономеров и регулятора полимеризации RAFT:

22,75 г 2-этилгексилакрилата

12,25 г изоборнилакрилата

0,68 г дибензилтритиокарбоната (регулятора RAFT)

1,61 г метакриловой кислоты.

Материал, загруженный в реактор, нагревали до кипения (температура в рубашке реактора 85°С) при постоянной продувке азотом. После закипания растворителя в реактор добавляли раствор инициатора, содержащий 0,038 г 2,2'-азо-бис(изобутиронитрила) (AIBN, Vazo-64) и 7,25 г ацетона. После достижения пика температуры, составляющего 75-80°С, условия реакции поддерживали в течение 60 минут, и спустя указанное время было израсходовано >50% мономеров с образованием реакционноспособных сегментов, каждый из которых имел теоретическую массу М_n 7500 г/моль. Затем в реактор при активной продувке азотом в течение двух с половиной часов добавляли смесь реагентов, включающую 90,0 г этилацетата, 204,75 г 2-этилгексилакрилата, 110,25 г изоборнилакрилата и 0,04 г Vazo-64. Во время загрузки реагентов температуру реакционной смеси поддерживали равной 79-81°С. Условия реакции поддерживали в течение 90 минут после завершения загрузки реагентов и спустя указанное время было израсходовано >90,0% мономеров. В сосуд загружали раствор для конечной обработки, содержащий 0,19 г трет-амилпероксипивалята и 30 г этилацетата, для израсходования всех оставшихся мономеров с образованием нереакционноспособного сегмента с теоретической массой М_n 135000 г/моль. Полученный раствор полимера затем охлаждали до обычной температуры и выгружали из реактора.

Полученный акриловый сополимер содержал 65% 2-этилгексилакрилата и 35% изоборнилакрилата в пересчете на 100% масс. акрилового сополимера. Измеренная молекулярная масса (М_n) акрилового сополимера (определяемая при помощи гельпроникающей хроматографии относительно эталонов из полистирола) составляла 54600, а полидисперсность составляла 1,6.

Физические свойства:

Общее содержание твердых веществ - 71,8% 40 мин при 135°С

Вязкость - 8680 сантиПуаз, Шпиндель # 5 при 20 об/мин, Brookfield RVT

Остаточный 2-ЕНА (2-этилгексилацетат) - 0,58% = 98,7% подверглось превращению.

В образовании поперечных связей под действием трифункционализованного азиридина, представляющего собой сшивающий агент, требовалось задействовать 100% (молярных процентов) метакриловой кислоты в отношении моль на моль. Клеящую композицию сушили при комнатной температуре в течение 5 минут, затем на 10 минут помещали в печь при 130°С.

Результаты испытаний

Клей наносили на полиэтилентерефталат толщиной 2 мила при плотности 58-62 граммов на квадратный метр (г/м²) и сушили при 130°С в течение 10 минут. Результаты представлены в нижеследующей Таблице 8.

Таблица 8

Испытание Пр. 18 (а) отрыв под углом 180° от нержавеющей стали спустя 15 минут (фунт/дюйм) 8,25 когезионный (а) отрыв под углом 180° от нержавеющей стали спустя 24 часа (фунт/дюйм) 8,61 когезионный (а) отрыв под углом 180° от нержавеющей стали спустя 72 часа (фунт/дюйм) 8,68 когезионный (а) отрыв под углом 180° от полиэтилена высокой плотности спустя 72 часа (фунт/дюйм) 3,04 (а) отрыв под углом 180° от полипропилена спустя 72 часа (фунт/дюйм) 5,47 отрыв, когезионный (е) Статический сдвиг 1/2 Х1 Х1 кг нержавеющая сталь (мин) 5843,7 когезионный (g) SAFT 2,2 фунт/дюйм² (°С) 94,6°С когезионный

ПРИМЕР 19

Получение сегментированного акрилового полимера, содержащего функциональную группу метакриловой кислоты, с использованием регулятора полимеризации RAFT

Акриловый сополимер, содержащий реакционноспособные функциональные группы, расположенные в сегменте, находящемся вблизи конечных групп полимерной цепи и по всей цепи, был получен следующим образом. В реактор емкостью 500 мл, снабженный нагревательной рубашкой, перемешивающим устройством, обратным холодильником, загрузочными емкостями и вводом для газообразного азота, загружали 24,0 г этилацетата. Для получения сегмента, находящегося вблизи конечных групп полимерной цепи, добавляли следующие количества мономеров и регулятора полимеризации RAFT:

17,85 г 2-этилгексилакрилата

15,75 г бутилакрилата

0,68 г дибензилтритиокарбоната (регулятор RAFT)

1,16 г триметоксипропилсилана (функциональная группа силана) 2,50 г карбамат-алкилтриметоксисилана (силановый стабилизатор, XL-65)).

Материал, загруженный в реактор, нагревали до кипения (температура в рубашке реактора 85°С) при постоянной продувке азотом. После закипания растворителя в реактор добавляли раствор инициатора, содержащий 0,038 г 2,2'-азо-бис(изобутиронитрила) (AIBN, Vazo-64) и 7,35 г ацетона. После достижения пика температуры, составляющего 76-80°С, условия реакции поддерживали в течение 60 минут и спустя указанное время было израсходовано >70% мономеров с образованием реакционноспособных сегментов, каждый из которых имел теоретическую массу М_n 7500 г/моль. Затем в реактор при активной продувке азотом в течение двух с половиной часов добавляли смесь реагентов, включающую 87,0 г этилацетата, 141,75 г бутилакрилата, 160,65 г 2-этилгексилакрилата, 2,50 г XL-65, 14,0 г акриловой кислоты и 0,04 г Vazo-64. Во время загрузки реагентов температуру реакционной смеси поддерживали равной 79-81°С. Условия реакции поддерживали в течение 90 минут после завершения загрузки реагентов, и, спустя указанное время, было израсходовано >90,0% мономеров. В сосуд загружали раствор для конечной обработки, содержащий 0,19 г трет-амилпероксипивалята и 30 г этилацетата, для израсходования всех оставшихся мономеров с образованием второго реакционноспособного сегмента, имеющего теоретическую массу М_n 135000 г/моль. Полученный раствор полимера затем охлаждали до обычной температуры и выгружали из реактора.

Полученный акриловый сополимер содержал 45% бутилакрилата, 51% 2-этилгексилакрилата и 4% акриловой кислоты в пересчете на 100% масс. акрилового сополимера. Измеренная молекулярная масса (М_n) акрилового сополимера (определяемая при помощи гельпроникающей хроматографии относительно эталонов из полистирола) составляла 80060, а полидисперсность составляла 1,6.

Физические свойства:

Общее содержание твердых веществ - 69% 40 мин при 135°С

Вязкость - 24950 сантиПуаз, Шпиндель # 6 при 20 об/мин, Brookfield RVT

Остаточный бутилакрилат - 0,6% = 98% подверглось превращению.

Добавляли раствор ацетилацетоната алюминия, 2,4-пентандиона и толуола (1:3:9 соответственно) в количестве, составляющем 0,5% от массы твердых веществ. Клеящую композицию затем сушили при комнатной температуре в течение десяти минут, затем в печи при 140°С в течение десяти минут.

Результаты испытаний

Клей наносили на полиэтилентерефталат толщиной 2 мила при плотности 58-62 граммов на квадратный метр (г/м²) и сушили при 140°С в течение 10 минут и затем в течение десяти минут сушили на воздухе. Результаты представлены в нижеследующей Таблице 9.

Таблица 9 Испытание Пр. 18 (а) отрыв под углом 180° от нержавеющей стали спустя 15 минут (фунт/дюйм) 3,36 (а) отрыв под углом 180° от нержавеющей стали спустя 24 часа (фунт/дюйм) 8,15 когезионный (а) отрыв под углом 180° от нержавеющей стали спустя 72 часа (фунт/дюйм) 8,83 когезионный (а) отрыв под углом 180° от полиэтилена высокой плотности спустя 72 часа (фунт/дюйм) 0,2 (а) отрыв под углом 180° от полипропилена спустя 72 часа (фунт/дюйм) 3,25 (е) Статический сдвиг 1/2 Х1 Х1 кг нержавеющая сталь (мин) 1087,0 пятно (g) SAFT 2,2 фунт/дюйм² (°С) 200°С

ПРИМЕР 20

Получение сегментированного акрилового полимера, содержащего функциональную группу метакриловой кислоты, с использованием регулятора полимеризации RAFT

Акриловый сополимер, содержащий реакционноспособные функциональные группы, расположенные в сегменте, находящемся вблизи конечных групп полимерной цепи, был получен следующим образом. В реактор емкостью 500 мл, снабженный нагревательной рубашкой, перемешивающим устройством, обратным холодильником, загрузочными емкостями и вводом для газообразного азота, загружали 27,88 г этилацетата. Для получения сегмента, находящегося вблизи конечных групп полимерной цепи, добавляли следующие количества мономеров и регулятора полимеризации RAFT:

35,0 г бутилакрилата

1,37 г дибензилтритиокарбоната (регулятор RAFT)

3,25 г метакриловой кислоты.

Материал, загруженный в реактор, нагревали до кипения (температура в рубашке реактора 85°С) при постоянной продувке азотом. После закипания растворителя в реактор добавляли раствор инициатора, содержащий 0,074 г 2,2'-азо-бис(изобутиронитрила) (AIBN, Vazo-64) и 7,78 г ацетона. После достижения пика температуры, составляющего 78-80°С, условия реакции поддерживали в течение 60 минут, и спустя указанное время было израсходовано >70% мономеров с образованием реакционноспособных сегментов, каждый из которых имел теоретическую массу М_n 3750 г/моль. Затем в реактор при активной продувке азотом в течение двух с половиной часов добавляли смесь реагентов, включающую 90,0 г этилацетата, 315,0 г бутилакрилата и 0,08 г Vazo-64. Во время загрузки реагентов температуру реакционной смеси поддерживали равной 79-81°С. Условия реакции поддерживали в течение 90 минут после завершения загрузки реагентов, и спустя указанное время было израсходовано >90,0% мономеров. В сосуд загружали раствор для конечной обработки, содержащий 0,28 г трет-амилпероксипивалята и 30 г этилацетата, для израсходования всех оставшихся мономеров с образованием нереакционноспособного сегмента с теоретической массой М_n 67500 г/моль. Полученный раствор полимера затем охлаждали до обычной температуры и выгружали из реактора.

Полученный акриловый сополимер содержал 100% бутилакрилата в пересчете на 100% масс. акрилового сополимера. Измеренная молекулярная масса (М_n) акрилового сополимера (определяемая при помощи гельпроникающей хроматографии относительно эталонов из полистирола) составляла 54501, а полидисперсность составляла 1,3.

Физические свойства:

Общее содержание твердых веществ - 72,0% 40 мин. при 135°С

Вязкость - 7800 сантиПуаз, Шпиндель # 5 при 20 об/мин, Brookfield RVT

Остаточный бутилакрилат -1,64%=97,6% подверглось превращению.

В образовании поперечных связей под действием трифункционализованного азиридина, представляющего собой сшивающий агент, требовалось задействовать 100% (молярных процентов) метакриловой кислоты в отношении моль на моль.

Клеящую композицию сушили при комнатной температуре в течение 5 минут, затем на 10 минут помещали в печь при 130°С.

Результаты испытаний

Клей наносили на полиэтилентерефталат толщиной 2 мила при плотности 58-62 граммов на квадратный метр (г/м²) и сушили при 130°С в течение 10 минут. Результаты представлены в нижеследующей Таблице 10.

Таблица 10 Испытание Пр.18 (а) отрыв под углом 180° от нержавеющей стали спустя 15 минут (фунт/дюйм) 2,18 (а) отрыв под углом 180° от нержавеющей стали спустя 24 часа (фунт/дюйм) 3,01 когезионный (а) отрыв под углом 180° от нержавеющей стали спустя 72 часа (фунт/дюйм) 3,20 когезионный (а) отрыв под углом 180° от полиэтилена высокой плотности спустя 72 часа (фунт/дюйм) 0,36 (а) отрыв под углом 180° от полипропилена спустя 72 часа (фунт/дюйм) 1,10 (е) Статический сдвиг 1/2 Х1 Х1 кг нержавеющая сталь (мин) 2230,9 пятно (g) SAFT 2,2 фунт/дюйм² (°С) 200°С

ПРИМЕР 21

Получение сегментированного акрилового полимера, содержащего функциональную группу метакриловой кислоты, с использованием регулятора полимеризации RAFT

Акриловый сополимер, содержащий реакционноспособные функциональные группы, расположенные в сегменте, находящемся вблизи конечных групп полимерной цепи, был получен следующим образом. В реактор емкостью 500 мл, снабженный нагревательной рубашкой, перемешивающим устройством, обратным холодильником, загрузочными емкостями и вводом для газообразного азота, загружали 27,88 г этилацетата. Для получения сегмента, находящегося вблизи конечных групп полимерной цепи, добавляли следующие количества мономеров и регулятора полимеризации RAFT:

23,80 г бутилакрилата

11,2 г трет-бутилакрилата

1,37 г дибензилтритиокарбоната (регулятор RAFT)

3,25 г метакриловой кислоты.

Материал, загруженный в реактор, нагревали до кипения (температура в рубашке реактора 85°С) при постоянной продувке азотом. После закипания растворителя в реактор добавляли раствор инициатора, содержащий 0,074 г 2,2'-азо-бис(изобутиронитрила) (AIBN, Vazo-64) и 7,78 г ацетона. После достижения пика температуры, составляющего 78-80°С, условия реакции поддерживали в течение 60 минут и спустя указанное время было израсходовано >70% мономеров с образованием реакционноспособных сегментов, каждый из которых имел теоретическую массу М_n 3750 г/моль. Затем в реактор при активной продувке азотом в течение двух с половиной часов добавляли смесь реагентов, включающую 90,0 г этилацетата, 214,2 г бутилакрилата, 100,8 г трет-бутилакрилата и 0,08 г Vazo-64. Во время загрузки реагентов температуру реакционной смеси поддерживали равной 79-81°С. Условия реакции поддерживали в течение 90 минут после завершения загрузки реагентов, и спустя указанное время было израсходовано >90,0% мономеров. Затем в сосуд загружали раствор для конечной обработки, содержащий 0,28 г трет-амилпероксипивалята и 30 г этилацетата, для израсходования всех оставшихся мономеров с образованием нереакционноспособного сегмента с теоретической массой М_n 67500 г/моль. Полученный раствор полимера затем охлаждали до обычной температуры и выгружали из реактора.

Полученный акриловый сополимер содержал 68% бутилакрилата и 32% трет-бутилакрилата в пересчете на 100% масс. акрилового сополимера. Измеренная молекулярная масса (М_n) акрилового сополимера (определяемая при помощи гельпроникающей хроматографии относительно эталонов из полистирола) составляла 56700, а полидисперсность составляла 1,2.

Физические свойства:

Общее содержание твердых веществ - 71,9% 40 мин. при 135°С

Вязкость - 10300 сантиПуаз, Шпиндель # 5 при 20 об/мин, Brookfield RVT

Остаточный бутилакрилат - 1% = 97,6% подверглось превращению.

В образовании поперечных связей под действием трифункционализованного азиридина, представляющего собой сшивающий агент, требовалось задействовать 100% (молярных процентов) метакриловой кислоты в отношении моль на моль.

Клеящую композицию сушили при комнатной температуре в течение 5 мин, затем на 10 минут помещали в печь при 130°С.

Результаты испытаний

Клей наносили на полиэтилентерефталат толщиной 2 мила при плотности 58-62 граммов на квадратный метр (г/м²) и сушили при 130°С в течение 10 минут. Результаты представлены в нижеследующей Таблице 11.

Таблица 11 Испытание Пр.18 (а) отрыв под углом 180° от нержавеющей стали спустя 15 минут (фунт/дюйм) 3,56 (а) отрыв под углом 180° от нержавеющей стали спустя 24 часа (фунт/дюйм) 7,52 (а) отрыв под углом 180° от нержавеющей стали спустя 72 часа (фунт/дюйм) 7,51 (а) отрыв под углом 180° от полиэтилена высокой плотности спустя 72 часа (фунт/дюйм) 0,46 (а) отрыв под углом 180° от полипропилена спустя 72 часа (фунт/дюйм) 2,00 (е) Статический сдвиг 1/2 Х1 Х1 кг нержавеющая сталь (мин) 10000 (g) SAFT 2,2 фунт/дюйм² (°С) 200°С

ПРИМЕР 22

Получение сегментированного акрилового полимера, содержащего функциональную группу метакриловой кислоты, с использованием регулятора полимеризации RAFT

Акриловый сополимер, содержащий реакционноспособные функциональные группы, расположенные по всей полимерной цепи, был получен следующим образом. В реактор емкостью 500 мл, снабженный нагревательной рубашкой, перемешивающим устройством, обратным холодильником, загрузочными емкостями и вводом для газообразного азота, загружали 25,67 г этилацетата. Для получения конечного сегмента добавляли следующие количества мономеров и регулятора полимеризации RAFT:

23,80 г бутилакрилата

11,2 г трет-бутилакрилата

1,37 г дибензилтритиокарбоната регулятор (RAFT)

0,33 г метакриловой кислоты.

Материал, загруженный в реактор, нагревали до кипения (температура в рубашке реактора 85°С) при постоянной продувке азотом. После закипания растворителя в реактор добавляли раствор инициатора, содержащий 0,07 г 2,2'-азо-бис(изобутиронитрила) (AIBN, Vazo-64) и 7,15 г ацетона. После достижения пика температуры, составляющего 78-80°С, условия реакции поддерживали в течение 60 минут и спустя указанное время было израсходовано >70% мономеров с образованием реакционноспособных сегментов, каждый из которых имел теоретическую массу М_n 3750 г/моль. Затем в реактор при активной продувке азотом в течение двух с половиной часов добавляли смесь реагентов, включающую 93,0 г этилацетата, 214,2 г бутилакрилата, 100,8 г трет-бутилакрилата, 2,93 г метакриловой кислоты и 0,08 г Vazo-64. Во время загрузки реагентов температуру реакционной смеси поддерживали равной 79-81°С. Условия реакции поддерживали в течение 90 минут после завершения загрузки реагентов и спустя указанное время было израсходовано >90,0% мономеров. В сосуд загружали раствор для конечной обработки, содержащий 0,28 г трет-амилпероксипивалята и 30 г этилацетата, для израсходования всех оставшихся мономеров с образованием второй реакционноспособного сегмента, имеющего теоретическую массу М_n 67500 г/моль. Полученный раствор полимера затем охлаждали до обычной температуры и выгружали из реактора.

Полученный акриловый сополимер содержал 68% бутилакрилата и 32% трет-бутилакрилата в пересчете на 100% масс. акрилового сополимера. Измеренная молекулярная масса (М_n) акрилового сополимера (определяемая при помощи гельпроникающей хроматографии относительно эталонов из полистирола) составляла 52562, а полидисперсность составляла 1,32.

Физические свойства:

Общее содержание твердых веществ - 71,7% 40 мин при 135°С

Вязкость - 9,760 сантиПуаз, Шпиндель # 5 при 20 об/мин, Brookfield RVT

Остаточный бутилакрилат - 1,12% = 97,6% подверглось превращению/

В образовании поперечных связей под действием трифункционализованного азиридина, представляющего собой сшивающий агент, требовалось задействовать 100% (молярных процентов) метакриловой кислоты в отношении моль на моль.

Клеящую композицию сушили при комнатной температуре в течение 5 минут, затем на 10 минут помещали в печь при 130°С.

Результаты испытаний

Клей наносили на полиэтилентерефталат толщиной 2 мила при плотности 58-62 граммов на квадратный метр (г/м²) и сушили при 130°С в течение 10 минут. Результаты представлены в нижеследующей Таблице 12.

Таблица 12 Испытание Пр.18 (а) отрыв под углом 180° от нержавеющей стали спустя 15 минут (фунт/дюйм) 2,11 (а) отрыв под углом 180° от нержавеющей стали спустя 24 часа (фунт/дюйм) 3,12 (а) отрыв под углом 180° от нержавеющей стали спустя 72 часа (фунт/дюйм) 3,58 (а) отрыв под углом 180° от полиэтилена высокой плотности спустя 72 часа (фунт/дюйм) 0,26 (а) отрыв под углом 180° от полипропилена спустя 72 часа (фунт/дюйм) 0,64 (е) Статический сдвиг 1/2 Х1 Х1 кг нержавеющая сталь (мин) 10000 удаление (g) SAFT 2,2 фунт/дюйм² (°С) 200°С

В следующих примерах показано применение контролируемой радикальной полимеризации для синтеза новых акриловых полимеров с контролируемой молекулярной массой при помощи контролируемого расположения реакционноспособных функциональных групп.

МАТЕРИАЛЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В ЭКСПЕРИМЕНТАХ

Основные сложные эфиры акриловой кислоты, например 2-этилгексилакрилат (ЕНА), бутилакрилат (ВА), трет-бутилакрилат (tBA) и изоборнилакрилат (IBOA) были получены из различных коммерческих источников, и перед их использованием для проведения контролируемой радикальной полимеризации из них удаляли ингибиторы обработкой на колонках, заполненных оксидом алюминия. Все функционализованные мономеры, например метакриловая кислота (МАА), изобутоксиметилолакриламид (IBMA) и метакриолоксипропил-триметоксисилан (MPtMS), были получены из коммерческих источников и использовались как таковые. Дибензилтритиокарбонат (DBTTC) использовали в том виде, в котором он был получен, и его реакции представлены на Схеме 4. Также на Схеме 4 представлено последовательное присоединение мономеров. Все реакции полимеризации были инициированы действием азобис(изобутиронитрила) (AIBN). Все полимеры были получены в органических растворителях, чаще всего, в этилацетате. Если не указано обратное, все полимеры, содержащие МАА, были смешаны со стехиометрическим эквивалентом (в пересчете на эквиваленты МАА) многофункционализованного азиридина, представляющего собой сшивающий агент (триметилолпропан-трис-(N-метилазиридинил)пропионат (ТМР)). На все образцы было нанесено покрытие клея толщиной приблизительно 2,0 мила, находящееся на полиэфирной пленке майлар толщиной 2,0 мила. Все покрытия сушили на воздухе в течение 10 минут и помещали в печь с принудительным обдувом воздухом на 5 минут при 130°С и герметизировали силиконовым облицовочным материалом, отверждаемым под действием платины, содержащим 100% твердых веществ.

Схема 4

Химическая структура дибензилтритиокарбоната (DBTTC) и полимеров после присоединения одного мономера и последующего присоединения мономера

СПОСОБЫ

Молекулярные массы измеряли при помощи устройства Polymer Standard Services GPC, снабженного измерителем показателя преломления, с использованием калибровочной кривой и полистирольных эталонов. Вязкость растворов измеряли при помощи вискозиметра Brookfield RVT. Шпиндель и скорости шпинделя выбирали таким образом, что оптимальная точность достигалась при значении скручивания, составляющем 40-80%. Для получения сополимера, не содержащего растворителя, применяли устройство Buchi Rotavap R-200, в котором сополимер нагревали до 65°С в вакууме под давлением <25 мбар (<25·10² Па). Вязкость расплава измеряли при помощи реометра ТА Instrument AR 1000, снабженного конусом и зажимной пластиной. Этот эксперимент проводили при постепенном повышении температуры, начиная с 25°С и заканчивая при 99,8°С. Скорость повышения температуры устанавливали постоянной и равной 1°С в минуту, а скорость сдвига (сек^-1) - равной 0,02864. Динамический механический анализ (Dynamic mechanical analysis, DMA) проводили с помощью реометра ТА Instrument AR-1000, используя параллельные зажимные пластины. В зажим помещали образцы толщиной 1,0 мм и для обеспечения высокой адгезии подвергали их прокаливанию при 50°С в течение 10 минут. Затем образцы охлаждали до -80°С в течение минут и затем температуру поднимали со скоростью 3°С в минуту до 180°С. Во время повышения температуры образец заставляли вибрировать с частотой 10 рад/с.

Если не указано обратное, для оценки адгезионных свойств акриловых клеев использовали следующие способы испытаний.

Способы испытаний технологических характеристик, чувствительных к давлению клеев

Испытание Условия 180° Отрыв а, b Продолжительность пребывания 15 минут   Продолжительность пребывания 24 часа   Продолжительность пребывания 72 часа   Предел прочности при сдвиге с Температура нарушения адгезии при сдвиге (SAFT*) d (а) Отрыв, образец нанесен на пластину из нержавеющей стали при помощи валка массой 5 фунтов** (2,268 кг) при 1 прохождении в каждом направлении. Образцы выдерживали (кондиционировали) и испытывали при 23°С. (b) Отрыв, образец нанесен на полиэтилен высокой плотности при помощи валка массой 5 фунтов при 5 прохождениях в каждом направлении. Образцы выдерживали (кондиционировали) и испытывали при 23°С. (с) Сдвиг: масса 1 кг при 1/2 дюйма*** с перекрыванием 1 дюйм. Образец нанесен на пластину из нержавеющей стали при помощи валка массой 10 фунтов (4,563 кг) при 5 прохождениях в каждом направлении. Образцы выдерживали (кондиционировали) и испытывали при 23°С. (d) SAFT: масса 1000 граммов, 1 дюйм с перекрыванием 1 дюйм (2,2 фунта на кв. дюйм ≈1,5·10⁴ Па). Образец нанесен на пластину из нержавеющей стали при помощи валка массой 10 фунтов при 5 прохождениях в каждом направлении. Образцы выдерживали (кондиционировали) в течение 1 часа при 23°С и 15 минут при 40°С. Температуру повышали на 0,5°С/мин до начала разрушения. *SAFT - Shear Adhesion Failure Temperature **1 фунт соответствует 0,4536 кг ***1 дюйм соответствует 2,54 см ****1 фунт на кв. дюйм соответствует 6894, 757 Па

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

С точки зрения обработки, материал желательно должен иметь более низкую молекулярную массу, что позволяет достичь более высокого содержания твердых веществ при более низкой вязкости или разумной вязкости расплава. Тем не менее, в соответствии с технологическими характеристиками материала, молекулярная масса характерных чувствительных к давлению клеев должна быть гораздо выше. Для характерных акриловых чувствительных к давлению клеев с повышением молекулярной массы наблюдается повышение адгезии при отрыве и когезионной прочности до некоторого максимума, при котором когезионная прочность превышает адгезионную прочность. Последующее повышение молекулярной массы приводит к более высокой когезионной прочности за счет снижения адгезионной прочности. Более высокомолекулярные полимеры имеют более широкий диапазон когезионных / адгезионных свойств, в то время как более низкомолекулярные материалы имеют более ограниченный набор указанных свойств. Один из потенциальных способов решения этой проблемы состоит в контролировании плотности поперечных связей расположением реакционноспособных функциональных групп возле терминальных групп полимера, оставляя в средней части подвижный полимер и свободные концы цепочек для смачивания.

В Таблице 13 указаны свойства различных исследованных полимеров, включающие молекулярную массу, содержание твердых веществ, вязкость раствора и там, где это возможно, вязкость расплава полимеров, из которых были удалены летучие вещества. Сополимеры ВА, tBA и МАА, взятые в одинаковых массовых отношениях, были синтезированы при помощи RAFT и стандартных свободнорадикальных методик, которые позволили получить три различные архитектуры. В первой колонке, озаглавленной «RAFT/Конструируемый», представлен полимер с низкой молекулярной массой и низкой полидисперсностью, в котором кислотные группы были собраны в конечных участках полимера. Используемое количество МАА и теоретическая молекулярная масса полимера позволят вычислить, что в среднем на цепочку приходится 8 фрагментов МАА или 4 фрагмента на конечный участок. В этом случае МАА полимеризуется в первых 5000 г/моль полимера. Во второй колонке, озаглавленной «RAFT/Неупорядоченный», представлен другой полимер с низкой молекулярной массой и низкой полидисперсностью, в котором кислотные группы распределены случайным образом по всей молекуле полимера. В третьей колонке представлена композиция, полученная полимеризацией по стандартной методике, обеспечивающей получение высокой молекулярной массы и широкое распределение полидисперсности. Полимеры, полученные способом RAFT, имеют содержание твердых веществ, превышающее 70%, и вязкость, составляющую приблизительно 10000 сП. Кроме того, после удаления летучих веществ, эти полимеры имеют пригодные для технологической обработки вязкости расплава. Напротив, полимер «Стандартный / Неупорядоченный» с высокой молекулярной массой имеет вязкость 10000 сП или менее только при разбавлении и достижении содержания твердых веществ, составляющего 35,0%. Кроме того, после удаления летучих веществ, полимер «Стандартный / Неупорядоченный» с высокой молекулярной массой становится неподдающимся обработке твердым веществом, имеющим соответствующую вязкость расплава.

Таблица 13 Состав основной цепи 68% ВА/32% tBA, 8 МАА во всей цепи (4 МАА в одном конечном участке)   RAFT/ Конструируемый RAFT/ Неупорядоченный Стандартный/ Неупорядоченный М_n 56700 52562 863000 M_w 69600 69860 99000 Полидисперсность 1,2 1,32 8,7 Твердые вещества 71,9% 71,7% 35,6 Вязкость раствора 10300 сП 9760 сП 9700 сП Вязкость расплава (100°С) <10000 сП <10000 сП Не анализировали

После высушивания и образования поперечных связей в трех полимерах был проведен динамический механический анализ, позволяющий обнаружить различия в вязкоупругих свойствах и технологических характеристиках клеев.

На Фиг.7 представлен график зависимости тангенса (дельта) от температуры для различных материалов. Для всех полимеров характерен идентичный пик тангенса дельта приблизительно при 0°С, то есть все полимеры имеют одинаковую температуру стеклования. При температурах, превышающих Тg, свойства материалов начинают существенно различаться. Например, два полимера с низкой молекулярной массой и низкой полидисперсностью имеют почти одинаковые значения тангенса дельта при 25°С, в то время как высокомолекулярный неупорядоченный сополимер имеет существенно более низкие значения. Более низкие значения тангенса дельта указывают на более высокую молекулярную массу и, следовательно, материал с более высоким модулем или более жесткий материал. Существенно меньшие значения тангенса дельта появляются у неупорядоченного сополимера, полученного способом RAFT, при температурах, превышающих 30°С. В самом деле, низкомолекулярный неупорядоченный сополимер имеет значения тангенса дельта, эквивалентные соответствующим показателям высокомолекулярного полимера, приблизительно при 100°С, что указывает на приблизительно одинаковую плотность сшивания агрегатов. Напротив, конструируемый полимер, полученный способом RAFT, имеет существенно отличающийся профиль тангенса дельта. Значения тангенса дельта этого полимера превышают соответствующие значения для любого из неупорядоченных сополимеров во всем диапазоне температур, что указывает на наличие большей молекулярной массы между поперечными связями.

Различия в объемном реологическом поведении указывают на значительные различия в технологических характеристиках чувствительных к давлению клеев. В нижеследующей Таблице 14 представлены результаты исследования приклеивания под давлением. RAFT / Конструируемый полимер проявляет высокое исходное значение адгезии к стали, которая существенно возрастает вплоть до момента когезионного разрыва клея. Оба неупорядоченных сополимера проявляют относительно низкое исходное значение адгезии и гораздо более низкое конечное значение адгезии по сравнению с конструируемым вариантом полимера. Значение адгезии RAFT / Конструируемого полимера к олефиновым подложкам было значительно выше, чем у полимеров с контролируемым неупорядоченным расположением функциональных групп. Интересно отметить, что наблюдаемое усиление адгезионных свойств не приводило к снижению когезионной прочности, что проявляется в одинаковых значениях сдвига и SAFT.

Таблица 14 Испытание RAFT Конструируемый RAFT Неупорядоченный Стандартный неупорядоченный с высокой М_w 180° Отрыв от нержавеющей стали спустя 15 минут (фунт/дюйм) 3,56 2,08 1,82 180° Отрыв от нержавеющей стали спустя 72 часа (фунт/дюйм) 7,52 сп тр 3,06 2,00 180° Отрыв от HDPE спустя 72 часа (фунт/дюйм) 0,5 0,2 0,29 180° Отрыв от полипропилена спустя 72 часа (фунт/дюйм) 1,9 0,58 0,94 SAFT, 1 кг/кв. дюйм (Температура разрушения, °С) >200 >200 >200 Сдвиг, 1 кг/кв. дюйм (время разрушения, мин) >10000 >10000 >10000

Для понимания влияния концентрации кислотных групп в конечном участке полимера ряд полимеров был синтезирован способом, аналогичным способу синтеза вышеуказанного RAFT/Конструируемого полимера. В Таблице 15 представлены полимеры и физические характеристики этих полимеров, включающих от одной до восьми групп МАА (от двух до шестнадцати в одной полимерной цепи). Молекулярные массы и показатели полидисперсности (PDI) полимеров были одинаковыми и, в основном, вязкости их растворов также были схожими. Тем не менее, после образования поперечных связей в полимерах объемное реологическое поведение и технологические характеристики чувствительных к давлению клеев сильно изменялись.

На Фиг.8 представлен график зависимости тангенса (дельта) от температуры для полимеров, представленных в Таблице 15. Поскольку состав основной цепи для всех полимеров одинаков, то для них всех наблюдается температурный пик тангенса дельта. Полимер, имеющий одну группу МАА в терминальном участке, имеет более высокие значения тангенса дельта при всех температурах, превышающих температуру стеклования, что указывает на очень низкую плотность поперечных связей в этом материале. При повышении концентрации МАА до двух групп в конечном участке наблюдаются значительно более низкие значения тангенса дельта, что соответствует более плотно сшитому материалу. Такая же тенденция наблюдается для полимера, имеющего четыре кислотных группы в одном терминальном участке. Тем не менее, при повышении количества МАА групп в одном терминальном участке с четырех до восьми, дальнейшее повышение плотности поперечных связей становится неочевидным.

В Таблице 16 представлены данные испытаний чувствительных к давлению клеев, полученные для полимеров, имеющих различное количество кислотных групп. На основе полимера с одной группой МАА в терминальном участке получен клей, который подвергается когезионным разрывам на всех испытанных подложках при умеренных значениях отрыва и низких значениях сдвига. Материал, содержащий две МАА группы в терминальном участке, имеет улучшенные технологические характеристики, включающие высокие значения отрыва с подложки из нержавеющей стали, возрастающие до появления когезионного разрыва, и умеренную адгезию к олефинам. Наблюдали более высокие значения сдвига, и материал имеет почти максимальную SAFT. Наличие четырех групп МАА в терминальном участке полимера приводит к небольшому понижению значений адгезии при отрыве по сравнению с полимерами, имеющими одну и две МАА группы, но, тем не менее, полученные значения достаточно высоки для прохождения испытаний на сдвиг и SAFT испытаний. При наличии восьми групп МАА в терминальном участке, значения SAFT и сдвига сохраняются, но показатели отрыва со стальной подложки начинают уменьшаться, приводя к адгезионному разрыву. Адгезия к олефиновой подложке также ухудшается.

Таблица 15 Состав основной цепи 68% ВА/32% tBA, различное количество МАА Количество МАА в конечной группе 1 2 4 8 Масса % МАА 0,28 0,56 0,92 1,84 М_n 51921 53600 56700 55300 M_w 69587 68800 69600 67900 Полидисперсность(PDI) 1,34 1,30 1,20 1,20 Твердые вещества 72,5% 74,5% 71,9% 66,5% Вязкость раствора 9000 сП 16680 сП 10300 сП 7200 сП

Таблица 16 Испытание 1 2 4 8 180° Отрыв от нержавеющей стали спустя 15 минут (фунт/дюйм) 3,28 когезионный 4,73 смешанный 3,56 2,23 180° Отрыв от нержавеющей стали спустя 72 часа (фунт/дюйм) 3,59 когезионный 8,11 когезионный 8,11 когезионный 4,81 180° Отрыв от HDPE спустя 72 часа (фунт/дюйм) 3,36 когезионный 0,57 0,5 0,18 180° Отрыв от полипропилена спустя 72 часа (фунт/дюйм) 3,0 когезионный 1,25 отделение 2,0 Н.А. SAFT, 1 кг/кв. дюйм (Температура разрушения, °С) Н.А. 193,0 >200 >200 Сдвиг, 1 кг/кв. дюйм (время разрушения, мин) 2,4 когезионный 8942,6 смешанный >10000 >10000

Для того чтобы показать универсальность синтеза акриловых полимеров и клеев при помощи контролируемой радикальной полимеризации в Таблице 17 представлен ряд других полимерных композиций и типов реакции образования поперечных связей. Технологические характеристики чувствительных к давлению клеев, имеющих указанные составы, показаны в нижеследующей Таблице 18. Описанные полимеры имеют высокую концентрацию твердых веществ при относительно низкой вязкости. Образец 1 представляет собой гомополимер ВА, полимеризуемый с включением трех самоконденсирующихся метилолакриламидных (IBMA) мономеров в терминальный участок, смешанный с 20% терпенового фенольного агента, придающего клейкость. Образец 1 имеет умеренную адгезию к нержавеющей стали и среднее значение адгезии к олефиновым подложкам при относительно высоком сдвиге. Образец 2 представляет собой гомополимер ЕНА, включающий в терминальном участке три самоконденсирующихся алкоксисилановых мономера, смешанный с 40% политерпенового агента, придающего клейкость. Интересно отметить, что эта конкретная композиция имеет высокие значения адгезии ко всем подложкам при умеренных значениях сдвига и SAFT. Образец 3 представляет собой композицию, схожую с полимерами, показанными в Таблице 16, отличающуюся наличием в терминальном участке одного самоконденсирующегося алкоксисиланового мономера вместо кислотного сшивающего агента - азиридина. Интересно отметить, что наличие только одной алкоксисилановой функциональной группы дает более высокое значение сдвига по сравнению с аналогичным полимером, содержащим МАА. Наконец, Образец 4 представляет собой сополимер ЕНА/IВОА, включающий четыре группы метакриловой кислоты в терминальном участке, сшиваемый под действием азиридина. Из-за основной цепи с низкой поверхностной энергией Образец 4 обладает прекрасной адгезией не только к стальным подложкам, но и к олефиновым подложкам, а также имеет относительно высокую когезионную прочность, определяемую значениями сдвига и SAFT.

Таблица 17 Различные составы основной цепи, композиции и сшивающие агенты Образец 1 2 3 4 Состав основной цепи ВА ЕНА 68ВА/32tBA 65EHA/35IBOA Сшивающий мономер/ кол-во терминальных групп IBMA/3 MMtMS/3 MMtMS/1 MAA/4 Агент, придающий клейкость, концентрация/тип 20% Терпеновый фенольный 40% Политерпеновый H.A. H.A. М_n 62840 35000 87100 54600 M_w 86520 61950 130000 87360 Полидисперсность(PDI) 1,38 1,77 1,5 1,6 Твердые вещества 71,6 73,6 65,8 71,5 Вязкость раствора 4800 сП 2850 сП 9800 сП 8700 сП

Таблица 18 Испытание 1 2 4 8 180° Отрыв от нержавеющей стали спустя 15 минут (фунт/дюйм) 2,5 6,84 когезионный 4,20 8,20 когезионный 180° Отрыв от нержавеющей стали спустя 72 часа (фунт/дюйм) 4.5 7,11 когезионный 5,96 смешанный 8,70 когезионный 180° Отрыв от HDPE спустя 72 часа (фунт/дюйм) 1,2 6,44 когезионный 0,41 3,11 180° Отрыв от
полипропилена спустя 72 часа (фунт/дюйм) 1,5 отделение 6,26 когезионный 1,59 отделение 5.5 когезионное отделение SAFT, 1 кг/кв. дюйм (Температура разрушения,°С) Н.А. 88,0 адгезионный 89,0 94,0 Сдвиг, 1 кг/кв. дюйм (время разрушения, мин) >10000 2460,2 когезионный 773 5844

Все рассмотренные выше системы состояли из одного функционализованного мономера и соответствующей сшивающей системы. Преимущества систем кислота/азиридин включают, например, улучшенную адгезию кислотных групп и удобное образование ковалентных поперечных связей. Тем не менее, недостаток этих систем заключается в использовании двух веществ. Преимущества самоконденсирующихся систем, в частности, алкоксисилановых мономеров, заключаются в том, что они состоят из одного вещества, но эти системы не обладают такой же скоростью отверждения, как системы, содержащие кислоту и азиридин. Материалы, включающие функциональные группы обоих типов, могут обеспечить целевые свойства, присущие обеим системам.

В Таблице 19 представлены полимеры, имеющие одинаковый состав основной цепи, но различные количества самоконденсирующегося алкоксисиланового мономера и различную архитектуру. Поскольку эти полимеры содержат в составе основной цепи акриловую кислоту и самоконденсирующиеся алкоксисилановые мономеры в конечных участках цепи, они могут подвергаться двум независимым реакциям образования поперечных связей. Во все полимеры, представленные в Таблице 19, добавлен ацетоацетонат алюминия (ААА) в количестве 0,5% от количества твердых веществ, и в качестве стабилизатора добавлен пентандион. ААА введен для быстрого сшивания кислотных фрагментов, а также в качестве катализатора, представляющего собой кислоту Льюиса, катализирующую реакции алкоксисилановых функциональных групп.

На Фиг.9 представлен график зависимости динамического модуля упругости (G') от температуры. Для всех полимеров наблюдается одинаковое резкое снижение динамического модуля упругости приблизительно при -35°С, что приблизительно соответствует температуре стеклования. На графике модуля RAFT/Конструируемого полимера имеется относительно плоское плато, которое продолжается до температур, превышающих 150°С, и, в целом, модуль этого полимера выше модуля контрольного образца коммерчески доступного неупорядоченного сополимера. Контрольный образец коммерчески доступного неупорядоченного сополимера имеет заметно отличающееся поведение, выражающееся в том, что плато значений модуля не является ровным и заметно понижается при повышении температуры. Кроме того, при температурах, превышающих 150°С, снижение значений G' ускоряется таким образом, что материал характеризуется как свободно текущий.

Влияние объемного реологического поведения очевидно из данных, приведенных для чувствительных к давлению клеящих полимеров в Таблице 20. Все указанные полимеры имеют практически одинаковые технологические характеристики отрыва от всех исследованных подложек. Как показано данными по испытаниям сдвига и SAFT, для конструируемых полимеров наблюдается повышение когезионной прочности и хорошие технологические характеристики при высоких температурах.

Таблица 19 51 ЕНА 45 ВА 4 АА Тип RAFT/Конструируемый Коммерческий контрольный образец # MMtMS 1 0 М_n 80060 61531 M_w 127540 380961 Полидисперсность(PDI) 1,6 6,2 Твердые вещества 69,0 50,0 Вязкость раствора 16000 сП 5000 сП

Таблица 20 Испытание RAFT/ Конструируемый Коммерческий контрольный образец 180° Отрыв от нержавеющей стали спустя 15 минут (фунт/дюйм) 3,5 3,8 180° Отрыв от нержавеющей стали спустя 72 часа (фунт/дюйм) 8,4 когезионный 7,5 когезионный 180° Отрыв от HDPE спустя 72 часа (фунт/дюйм) 0,3 0,5 180° Отрыв от полипропилена спустя 72 часа (фунт/дюйм) 3,25 1,20 отделение SAFT, 1 кг/кв. дюйм (Температура разрушения, °С) >200 90 Сдвиг, 1 кг/кв. дюйм (время разрушения, мин) 1200 400

Несмотря на то что изобретение было описано при помощи различных примеров его осуществления, после рассмотрения приведенного описания специалистам в данной области техники должно быть понятно, что существуют различные модификации настоящего изобретения. Особенности каждого из отдельных примеров осуществления изобретения могут быть объединены в любом примере осуществления. Таким образом, следует понимать, что рассмотренное изобретение включает все модификации, включаемые в объем прилагаемой Формулы изобретения.

Изобретение относится к акриловым сополимерам. Сшиваемая композиция включает акриловый сополимер, включающий реакционноспособный сегмент и нереакционноспособный сегмент с контролируемым размером и положением. Нереакционноспособный сегмент не способен вступать в реакцию с реакционноспособной функциональной группой реакционноспособного сегмента. Сополимеры получены способом контролируемой радикальной полимеризации. Сополимеры подходят для изготовления клеев и эластомеров. Изобретение позволяет обеспечить требуемую низкую вязкость и хорошую способность к обработке. 5 н. и

21 з.п. ф-лы,9 ил., 20 табл., 25 пр.

1. Сшиваемая композиция, включающая:
по меньшей мере один акриловый сополимер, включающий по меньшей мере один реакционноспособный сегмент с контролируемым размером и положением и по меньшей мере один нереакционноспособный сегмент с контролируемым размером и положением,
при этом реакционноспособный сегмент включает по меньшей мере один мономер, содержащий по меньшей мере одну реакционноспособную функциональную группу, способную вступать в реакцию образования поперечных связей, и при этом функциональная группа занимает в сополимере нетерминальное положение,
нереакционноспособный сегмент не способен вступать в реакцию с реакционноспособной функциональной группой реакционноспособного сегмента,
при этом реакционноспособный сегмент и нереакционноспособный сегмент способны смешиваться друг с другом на молекулярном уровне перед отверждением.

2. Композиция по п.1, включающая два реакционноспособных сегмента и один нереакционноспособный сегмент.

3. Композиция по п.1, включающая один реакционноспособный сегмент и два нереакционноспособных сегмента.

4. Композиция по п.1, включающая первый реакционноспособный сегмент, включающий мономер, содержащий первую функциональную группу, и второй реакционноспособный сегмент, включающий мономер, содержащий вторую функциональную группу.

5. Композиция по п.1, в которой реакционноспособный сегмент включает по меньшей мере один мономер, имеющий формулу:

где R представляет собой Н или СH₃, а X представляет собой или содержит функциональную группу, способную образовывать поперечные связи.

6. Композиция по п.1, в которой реакционноспособный сегмент содержит по меньшей мере одну из функциональных групп, выбранных из гидрокси, карбокси, изоцианатной, ангидридной, кислотной, эпокси, амино, силокси, меркапто, тиоло, алкокси, оксазольной, ацетоацетокси и акриламидной групп.

7. Композиция по п.1, в которой реакционноспособный сегмент включает по меньшей мере один мономер, имеющий формулу:

где R₃ представляет собой Н или СH₃, a R₄ представляет собой разветвленную или неразветвленную насыщенную алкильную группу, содержащую от 4 до 14 атомов углерода.

8. Композиция по п.1, в которой реакционноспособный сегмент включает ненасыщенную карбоновую кислоту, содержащую от 3 до приблизительно 20 атомов углерода.

9. Композиция по п.1, в которой реакционноспособный сегмент включает акриламид.

10. Композиция по п.1, в которой положение реакционноспособного сегмента и нереакционноспособного сегмента контролируется регулятором полимеризации с обратимой передачей цепи по механизму присоединение-фрагментация (RAFT).

11. Композиция по п.1, в которой положение реакционноспособного сегмента и нереакционноспособного сегмента контролируется регулятором полимеризации, инициированной стабильным свободным радикалом (SFRP).

12. Композиция по п.1, в которой средняя молекулярная масса (М_n) акрилового сополимера находится в диапазоне от приблизительно 10000 г/моль до приблизительно 200000 г/моль.

13. Композиция по п.1, в которой средняя молекулярная масса (М_n) акрилового сополимера находится в диапазоне от приблизительно 25000 г/моль до приблизительно 75000 г/моль.

14. Композиция по п.1, дополнительно включающая сшивающий агент.

15. Композиция по п.1, в которой полидисперсность акрилового сегментного сополимера составляет менее 3,0.

16. Чувствительный к давлению клей, включающий композицию по любому из пп.1-15.

17. Пена, включающая композицию по любому из пп.1-15.

18. Эластомер, включающий композицию по любому из пп.1-15.

19. Чувствительный к давлению клей по п.16, дополнительно включающий агент, придающий клейкость.

20. Композиция по п.1, в которой каждый реакционноспособный сегмент включает по меньшей мере две реакционноспособные функциональные группы.

21. Способ получения чувствительного к давлению клея, включающий следующие этапы:
полимеризацию по меньшей мере одного мономера, содержащего по меньшей мере одну реакционноспособную функциональную группу, способную вступать в реакцию образования поперечных связей, с образованием реакционноспособного сегмента;
полимеризацию по меньшей мере одного мономера, который является нереакционноспособным по отношению к реакционноспособной функциональной группе реакционноспособного сегмента, с образованием нереакционноспособного сегмента;
при этом реакционноспособный сегмент и нереакционноспособный сегмент образуют акриловый сополимер, причем реакционноспособный сегмент способен смешиваться с нереакционноспособным сегментом.

22. Способ по п.21, в котором реакционноспособный сегмент подвергают полимеризации первым в присутствии регулятора полимеризации с обратимой передачей цепи по механизму присоединение-фрагментация (RAFT).

23. Способ по п.21, в котором нереакционноспособный сегмент подвергают полимеризации первым в присутствии регулятора RAFT.

24. Способ по п.21, в котором нереакционноспособный сегмент подвергают полимеризации первым в присутствии регулятора полимеризации, инициированной стабильным свободным радикалом SFRP.

25. Способ по п.21, в котором реакционноспособный сегмент подвергают полимеризации первым в присутствии регулятора SFRP.

26. Способ по п.21, дополнительно включающий этап сшивания функциональных групп реакционноспособного сегмента.