Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к очистке пищевых масел, в частности, триацилглицеролов, способом непрерывной очистки с использованием адсорбирующего материала, содержащегося на одной или более колонках, и регенерации адсорбирующего материала для последующего использования.
Уровень техники
Животные и растительные жиры и масла являются существенными и популярными компонентами здорового питания. Эти масла и жиры обеспечивают существенное питание и энергию, в то же время придавая аппетитность многим другим существенным компонентам здоровой диеты. В 2008-е годы мировое потребление растительных масел составляло почти 140 миллионов тонн. Эти масла и жиры должны быть очищены для удаления нежелательных примесей, которые ускоряют порчу и уменьшают аппетитность и стабильность. Примеси, подлежащие удалению, включают свободные жирные кислоты (FFA), металлы, хлорофилл, фосфатиды и камеди наряду с другими следовыми соединениями, которые уменьшают срок хранения, качество и аппетитность конечного жирового продукта.
При общепринятых способах очистки пищевых масел используются огромные количества свежей воды для очистки продуктов и образуются соответствующие количества сбросной воды, требующей очистки или слива в реки, озера или другие водоемы. Дополнительно, при очистке используются фильтровальные аппараты или обрабатывающие материалы в значительных количествах, которые, однажды использованные, требуют захоронения. Желательно использовать способ, который минимизирует потребление свежей воды и обрабатывающего материала для того, чтобы уменьшить стоимость процесса, а также сбросы и твердые отходы.
Масла и жиры, которые содержат триацилглицеролы (TAG), должны быть очищены для удаления нежелательных примесей. В течение процесса обработки растительных триацилглицеролов, экстракция сырых (неочищенных) триацилглицеролов из семян масличных культур обычно включает использование неполярного растворителя. Общепринятым растворителем, наиболее широко используемым для этого процесса, является гексан. Неочищенные триацилглицеролы являются высокорастворимыми в гексане, что позволяет осуществлять высокоэффективную экстракцию сырых триацилглицеролов из семян масличных культур. Полученную в результате смесь неочищенных триацилглицеролов и гексана обычно можно разделить дистилляцией. Гексан затем рециркулирют для последующего использования в процессе экстракции растворителем, в то время как неочищенные триацилглицеролы далее обрабатывают и очищают или способом химической очистки или способом физической очистки, как описано ниже.
Безотносительно выбранного метода очистки (рафинирования), триацилглицеролы должны быть "дегумированы" до очистки. Процесс дегумирования включает использование воды, чтобы удалить водорастворимые фосфатиды (камеди) из триацилглицеролов. Водная часть удаляется из триацилглицеролов центрифугированием. Каждый способ очистки включает общие стадии, как описано ниже.
Химическая очистка
Традиционный способ химической очистки начинается с сырых дегумированных триацилглицеролов. Сырые дегумированные триацилглицеролы подвергают действию щелочного раствора (обычно гидроксид натрия) для нейтрализации свободных жирных кислот и образования мыльных молекул (например, олеата натрия). Эти мыла удаляют из триацилглицеролов. Центрифугирование используется для удаления некоторых мыльных молекул. Однако, некоторые мыла, образуемые в процессе нейтрализации, не удаляются на этой стадии, и остаточные мыла могут быть удалены в ходе дальнейшей обработки.
Остаточные мыла удаляют различными методами. В первом традиционном методе отмывку водой используют для удаления остаточных мыльных молекул. Так как остаточные мыла растворимы в воде, серия стадий отмывки водой может быть использована для удаления остаточных мыльных молекул из триацилглицеролов. Это включает добавление воды к смеси триацилглицеролов и мыл с последующим центрифугированием для разделения и удаления соапстока (отстоя). В то время как этот способ эффективен для удаления большинства мыльных молекул из триацилглицеролов, все же в триацилглицеролах остаются мыла, которые должны быть удалены. Дополнительно, присутствуют другие примеси, которые не являются водорастворимыми, и, таким образом, не удаляются с использованием метода отмывки водой. Следовательно, требуется дальнейшая обработка триацилглицеролов.
Во втором традиционном методе, обработка силикагелем с фильтрацией используется для удаления мыл из триацилглицеролов. Метод обработки силикагелем был разработан в попытке минимизировать сброс водных отходов. Силикагель добавляют к триацилглицеролам для удаления мыл и также металлов, которые могут присутствовать. Этот способ высокоэффективен, но осуществляется порционно, требуется фильтрация, и могут образовываться большие количества отходов из фильтрационных осадков (лепешек), требующих захоронения.
Безотносительно, какой из традиционных методов химической очистки выбран, следующей стадией метода является стадия отбеливания. В ходе стадии отбеливания, триацилглицеролы контактируют с отбеливающей глиной для удаления хлорофилла и других примесей, которые создают проблемы со стабильностью в конечном продукте триацилглицерола. Отбеливающие глины традиционно используют в этом способе вследствие их эффективности в удалении пигментов хлорофилла и других следовых примесей, присутствующих в триацилглицеролах. Отбеливающие глины могут также удалять остатки мыльных молекул, которые не были удалены в ходе предшествующей стадии обработки. Использование отбеливающей глины типично происходит порционно, требуется фильтрация, и образуются большие количества отходов из фильтрационных лепешек, требующих захоронения.
Конечная стадия традиционного способа химической очистки включает дезодорацию рафинированных и отбеленных триацилглицеролов. В процессе дезодорации используют пар и вакуум для удаления любых остаточных свободных жирных кислот и других летучих примесей, которые вызывают проблемы с запахом и цветом в конечном продукте. Масло, представляющее конечный продукт, является рафинированным, отбеленным и дезодорированным триацилглицеролом.
Традиционные способы химической очистки включают различные вариации вышеописанных методов, такие как сочетание обработки силикагелем и отбеливающей глиной в одном цикле фильтрации Это позволяет ускорить обработку триацилглицеролов. В другом традиционном способе используют сочетание отмывки водой и обработки силикагелем, чтобы заменить одну или более стадий отмывки водой. Традиционная химическая очистка триацилглицеролов имеет недостаток использования больших количеств воды и производства больших количеств сточных отходов и/или твердых отходов из фильтрационных лепешек в зависимости от используемого способа.
Физическая очистка
Традиционный способ физической очистки начинается с сырого дегумированного триацилглицерола. Сырой дегумированный триацилглицерол сначала подвергают обработке отбеливающей глиной и/или силикагелем для удаления фосфорных соединений и других металлов, хлоролофилла и других контаминантов, которые вызывают проблемы со стабильностью триацилглицеролов. В результате физической очистки образуются большие количества твердых отходов из фильтрационных лепешек, которые требуют захоронения.
После стадии отбеливания, триацилглицерол подвергают обработке паром для удаления большинства свободных жирных кислот, присутствующих в триацилглицероле. В зависимости от состояния триацилглицерола, эта стадия может быть осуществлена сходным образом со стадией дезодорации, описанной выше для способа химической очистки. Если триацилглицерол имеет высокое содержание свободных жирных кислот, использование пара для отделения большинства свободных жирных кислот может быть осуществлено до конечной стадии дезодорации. Конечный продукт является рафинированным, отбеленным, дезодорированным триацилглицеролом.
Традиционные способы физической очистки включают различные вариации вышеописанного способа. Традиционная физическая очистка триацилглицеролов имеет недостатки использования больших количеств твердой фильтрационной среды и производства больших количеств твердых отходов, требующих захоронения.
Обычно, выбор химической или физической очистки зависит от состояния сырого дегумированного триацилглицерола (CDTAG). Сырой дегумированный триацилглицерол, который содержит большие количества свободных жирных кислот (>1.5%) обычно подвергают физической очистке. Это, главным образом, связано с тем, что риск образования мыльной эмульсии увеличивается по мере увеличения содержания свободных жирных кислот в сыром дегумированном триацилглицероле. Чем больше мыльных молекул (мыл) образуется на стадии очистки, тем больше шанс эмульсификаци, которая приводит к увеличению трудностей в очистке и повышению потерь в выходе продукта.
В следующих патентах описывается использование адсорбента для удаления примесей из соединений триацилглицерола. Патент США No.1,745,952 раскрывает метод осветления жировых соединений адсорбентами. Патент США No.3,955,004 направлен на способ обработки употребляемого в пищу глицеридного масла для улучшения цвета и хранения с использованием кремния и окисей алюминия. Патент США No.2,401,339 описывает способ обработки масел и восков для удаления примесей путем использования твердого адсорбента и дистилляции. Патент США No 4,781,864 раскрывает способ удаления хлорофилла, красящих соединений и фосфолипидов с использованием адсорбентов типа обработанного кислотой кремния.
Патенты США No.5,231,201, No.5,248,799, No.5,264,597, No.5,928,639 и No.6,248,911, Европейские патенты No.0295418 B1, No.0566224 A2 и патент Великобритании No. GB 2058121 относятся к способу, в котором очищенное глицеридное масло обрабатывают аморфным кремнием для удаления примесей в ходе химической и/или физической очистки.
Заявка на патент Великобритании No. GB 2122588 A описывает способ регенерации использованных адсорбентов при очистке жировых материалов, предусматривающий контактирование использованного адсорбента с полярным органическим растворителем для удаления адсорбированных примесей, и затем с неполярным органическим вытесняющим агентом для удаления адсорбированного растворителя и реактивации реагента.
Ни один из вышеупомянутых патентов не описывает полную систему, использующую способ непрерывной очистки с применением колонок в комбинации с регенерацией адсорбента. Ни в одной из публикаций предшествующего уровня техники не описана система непрерывной регенеративной адсорбции, которая может быть использована для эффективного и экономичного удаления примесей методами химической или физической очистки. Система очистки путем непрерывной регенеративной адсорбции желательна для сохранения и эффективного использования редких (скудных) ресурсов. Такая система значительно уменьшает или устраняет необходимость в свежей воде и обработке или уничтожении жидких и/или твердых отходов. Желательно устранить порционную обработку и обеспечить непрерывный процесс очистки пищевых масел. Также желательно обеспечить дружественный для окружающей среды «зеленый» способ, который значительно уменьшит или устранит использование больших объемов свежей воды и образование сточных вод при очистке пищевых масел и жиров, а также значительно уменьшит затраты энергии и площади, требуемые для производства, транспорта и захоронения твердых отходов. Также желательно обеспечить способ, в котором используется закрытая система, однажды загружаемая адсорбентом, не требующая свежей воды или нового адсорбента и не производящая жидких или твердых отходов, которые требуют обработки или уничтожения.
Раскрытие изобретения
Способ непрерывной регенеративной адсорбции согласно настоящему изобретению является безопасным для окружающей среды «зеленым» способом непрерывной очистки триацилглицеролов с использованием порошкообразного, гранулированного или прессованного адсорбента, который может быть использован в комбинации со способами химической или физической очистки. Адсорбент содержится на колонке или подходящей системе фильтрации и регенерируется для последующего использования. Способ существенно уменьшает необходимость в свежей воде, обработке жидких отходов и захоронении твердых отходов.
В способе используется система адсорбционных колонок, а не общепринятая стадия отмывки водой и/или стадия порционной фильтрации при химической и/или физической очистке для удаления мыл и других примесей, присутствующих в сыром дегумированном триацилглицероле. При химической очистке сырой дегумированный триацилглицерол сначала очищают для удаления свободных жирных кислот с образованием очищенного один раз триацилглицерола, и затем контактируют с адсорбентом, размещенным на колонке до дезодорации. В способе физической очистки сырой дегумированный триацилглицерол контактируют с адсорбентом, размещенным на колонке до стадий удаления свободных жирных кислот и дезодорации.
Сырой дегумированный триацилглицерол или очищенный один раз триацилглицерол контактируют с достаточным количеством адсорбента и в течение достаточного количества времени для удаления примесей, таких как мыла, металлы, хлорофилл и многие другие примеси, которые уменьшают стабильность конечного триацилглицерола. Жизненный цикл адсорбента в колонке зависит от уровня содержания примесей в поступающем сыром дегумированном триацилглицероле или очищенном один раз триацилглицероле, количества и адсорбционной способности адсорбента в колонке(х), и скорости прохождения сырого дегумированного или очищенного один раз триацилглицерола через систему колонок. Таким образом обработанный триацилглицерол превращается в продукт, приемлемый для направления на стадию дезодорации без необходимости отмывки водой или порционной адсорбционной фильтрации.
Поскольку триацилглицерол на выходе из колонки имеет параметры, при которых более не требуется следующая стадия осуществления способа, адсорбционную колонку(и) регенерируют для последующего использования. Такая регенерация адсорбента делает систему очистки согласно настоящему изобретению более экономичной и экологически безопасной. Регенерация и повторное использование адсорбента устраняет проблемы с большим количеством сточных вод и/или твердых отходов из фильтрационных лепешек, образующихся при общепринятых способах химической и физической очистки. Регенерация адсорбента, противоположно захоронению адсорбента, уменьшает производство твердых отходов. Восстановление (регенерация) путем дистилляции растворителей, используемая в способе регенерации настоящего изобретения, дополнительно увеличивает экономичность предложенного способа и его преимущества для окружающей среды.
Несколько различных воплощений способа используют для регенерации адсорбента в зависимости от процесса, используемого для очистки триацилглицеролов. В первом воплощении, которое используют при химической или физической очистке пищевых масел, первая стадия регенерации адсорбента включает восстановление остаточного триацилглицерола, адсорбированного адсорбентом, неполярным растворителем, таким как гексан, который обычно используется в способах экстракции растворителем сырых триацилглицеролов. Неполярный растворитель пропускают через адсорбционную колонку для разделения адсорбированного триацилглицерола, который растворяется в неполярным растворителе, от адсорбента.
Когда систему настоящего изобретения используют для обработки семян масличных растений, в особенности в процессе экстракции масла, результирующая смесь неполярного растворителя и триацилглицерола на выходе из адсорбирующей колонки может быть добавлена прямо в неполярный растворитель и триацилглицерол со стадии экстракции триацилглицерола в процессе экстракции масла. Неполярный растворитель с этой первой стадии регенерации адсорбента восстанавливают, обычно дистилляцией, для повторного использования с неполярным растворителем со стадии экстракции растворителем сырого триацилглицерола из масличных семян. Противоположно, если отсутствует предшествующая стадия экстрагирования триацилглицерола, смесь неполярного растворителя и триацилглицерола разделяют путем дистилляции и остаточный триацилглицерол отправляют на следующую стадию для дальнейшей обработки, обычно дезодорацию или удаление свободных жирных кислот паром, и неполярный растворитель восстанавливают и повторно используют в способе регенерации. Если полученный в результате сепарации триацилглицерол не отвечает требуемым параметрам или техническим условиям (спецификации), триацилглицерол возвращают на адсорбентные колонки для повторной обработки.
В течение второй стадии регенерации адсорбента, полярный растворитель, такой как метанол или этанол, смешивают с кислотой, такой как серная кислота, и пропускают через адсорбентную колонку для удаления адсорбированных примесей, содержащихся в и на адсорбенте. Полярный растворитель и раствор кислоты пропускают через колонку до тех пор, пока в фильтрате кислотного раствора и полярного растворителя перестают обнаруживаться значительные количества примесей. Регенерированный адсорбент тогда готов для повторного использования в способе очистки. Адсорбент может быть использован много раз до тех пор, пока он не теряет адсорбционную способность или не деградирует физически так, что не может быть более использован.
Смесь, полученная на второй стадии процесса регенерации содержит полярный растворитель, кислоту, мыла жирных кислот с алкильной цепью, металлы, хлорофилл и другие примеси. Полярный растворитель может быть восстановлен из смеси полярного растворителя, кислоты и примесей для повторного использования путем дистилляции. Процесс дистилляции включает обработку смеси полярного растворителя, кислоты и примесей теплом и/или вакуумом с тем, чтобы только полярный растворитель испарился, и затем был собран и восстановлен для повторного использования в способе регенерации адсорбента. Остаточный не испарившийся в процессе дистилляции полярный растворитель может быть или уничтожен или, предпочтительно, обработан в продукт с добавленной ценностью.
Во втором воплощении, которое используют в процессе химической очистки, регенерацию осуществляют с применением одного растворителя. Полярный растворитель, такой как метанол или этанол, смешивают с кислотой, такой как серная кислота, и пропускают через адсорбентную колонку для удаления адсорбированных примесей, содержащихся в и на адсорбенте. Раствор полярного растворителя и кислоты пропускают через адсорбентную колонку до тех пор, пока в фильтрате раствора кислоты и полярного растворителя перестают обнаруживаться значительные количества примесей.
Регенерированный адсорбент тогда готов для повторного использования в способе очистки. Адсорбент может быть использован много раз до тех пор, пока он не теряет адсорбционную способность или не деградирует физически так, что не может быть более использован.
Смесь, полученная на второй стадии процесса регенерации содержит полярный растворитель, кислоту, мыла жирных кислот с алкильной цепью, металлы, хлорофилл и другие примеси. Полярный растворитель может быть восстановлен из смеси полярного растворителя, кислоты и примесей путем дистилляции для последующего использования.
Процесс дистилляции включает обработку смеси полярного растворителя, кислоты и примесей теплом и/или вакуумом с тем, чтобы испарился только полярный растворитель и затем был собран и восстановлен для последующего использования в способе регенерации адсорбента. Остаточный не испарившийся в процессе дистилляции полярный растворитель может быть или уничтожен или, предпочтительно, дополнительно обработан для восстановления остаточного триацилглицерола.
Для восстановления остаточного триацилглицерола, остаток, не испарившийся в процессе дистилляции, который содержит мыла жирных кислот с алкильными цепями, металлы, хлорофилл, остаточный триацилглицерол и другие примеси, возвращают на ту стадию способа, когда щелочной раствор добавляют к сырому дегумированному триацилглицеролу. Этот сырой дегумированный триацилглицерол затем центрифугируют, и примеси, оставшиеся от процесса регенерации, отделяют от остаточного триацилглицерола. | Этот восстановленный триацилглицерол соединяют с очищенным один раз триацилглицеролом после центрифугирования. Восстановленный триацилглицерол затем становится частью очищенного один раз триацилглицерола, который затем дополнительно обрабатывают, пропуская через адсорбентную колонку(и), как описано выше.
В третьем воплощении способа, которое используют при химической очистке, регенерацию могут осуществлять с применением одного растворителя. Полярный растворитель, такой как метанол или этанол, пропускают через адсорбентную колонку для удаления примесей, содержащихся в и на адсорбенте. Полярный растворитель пропускают через адсорбентную колонку до тех пор, пока в фильтрате полярного растворителя перестают обнаруживаться значительные количества примесей.
Регенерированный адсорбент тогда готов для повторного использования в способе очистки. Адсорбент может быть использован много раз до тех пор, пока он не теряет адсорбционную способность или не деградирует физически так, что не может быть более использован.
Смесь, полученная в процессе регенерации, содержит полярный растворитель, мыла жирных кислот с алкильными цепями, металлы, хлорофилл и остаточный триацилглицерол, и может быть дополнительно обработана для восстановления полярного растворителя и, возможно, других компонентов. Полярный растворитель может быть восстановлен для последующего использования путем дистилляции.
Процесс дистилляции включает обработку смеси полярного растворителя, триацилглицерола и примесей теплом и/или вакуумом с тем, чтобы испарился только полярный растворитель и затем был собран и восстановлен для последующего использования в способе регенерации адсорбента. Остаточный не испарившийся в процессе дистилляции полярный растворитель может быть уничтожен или дополнительно обработан с тем, чтобы получить продукт с добавленной ценностью.
Безотносительно выбранного для регенерации метода, после регенерации на адсорбенте все еще будет оставаться адсорбированным некоторый остаточный растворитель. Количество растворителя, оставшегося на колонке, зависит от того, насколько хорошо высушена колонка после процесса регенерации. Когда возобновляется поток сырого триацилглицерола через колонку с регенерированным адсорбентом, остаточный растворитель из адсорбента попадает в триацилглицерол, проходящий первый раз через колонку. Триацилглицерол, выходящий из колонки с содержащимся в нем растворителе может быть направлен прямо на стадию дезодорации в процессе очистки, на которой происходит разделение растворителя и триацилглицерола. Противоположно, триацилглицерол, выходящий из колонки с содержащимся в нем растворителе может быть направлен на стадию эвапорации для разделения растворителя и триацилглицерол до стадии дезодорации в процессе очистки.
Изобретение более полно описывается путем ссылки на фигуры.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 является схематической диаграммой системы очистки животных и растительных масел способом очистки с использованием адсорбционной колонки при применении химической очистки в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг.2 является схематической диаграммой воплощения системы очистки животных и растительных масел способом очистки при применении химической очистки с использованием множественных адсорбционных колонок в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг.3 является схематической диаграммой системы очистки животных и растительных масел способом очистки с использованием адсорбентной колонки при применении физической очистки в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг.4 является схематической диаграммой воплощения системы очистки животных и растительных масел способом очистки при применении физической очистки с использованием множественных адсорбентных колонок в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг.5 является схематической диаграммой регенерации адсорбента двойным растворителем при применении как химического, так и физического метода очистки с неполярным растворителем и полярным растворителем с кислотой.
Фиг.6 является схематической диаграммой регенерации адсорбента одним растворителем при применении химического метода очистки с использованием полярного растворителя с кислотой.
Фиг.7 является схематической диаграммой регенерации адсорбента одним растворителем при применении физического метода очистки с использованием полярного растворителя.
Осуществление изобретения
Ссылки приводятся на детально описанные предпочтительные воплощения, примеры которых иллюстрируются фигурами.
Фиг.1 является схематической диаграммой непрерывной очистки пищевых масел с использованием адсорбентной системы 10 в соответствии с настоящим изобретением. В первом воплощении одна адсорбционная колонка 12 упакованная адсорбентным материалом 14, используется для очистки очищенного один раз триацилглицерола путем химической очистки 16. Очищенный один раз триацилглицерол 16 контактируют с достаточным количеством адсорбирующего материала 14 в течение времени, достаточного для удаления примесей, таких как мыла, хлорофилл, металлы, фосфорные соединения, камедь, свободные жирные кислоты, ароматические соединения, пахучие соединения, красящие соединения и другие примеси, которые уменьшают стабильность конечного триацилглицерола. Подходящие адсорбентные материалы 14 включают углерод, кремний, зеолит, силикаты металлов, оксиды металлов, силикагель, активированный алюминий, отбеливающую глину и активированную отбеливающую глину. Адсорбентный материал 14 представляет порошок, гранулированный или прессованный, или иным способом обработанный, для облегчения прохождения потока через адсорбентную колонку 12. В предпочтительном воплощении, адсорбентный материал 14 является силикатом магния, синтетическим силикатом магния, силикагелем, активированным алюминием, отбеливающей глиной или активированной отбеливающей глиной.
Очищенный триацилглицерол 17, выходящий из адсорбентной колонки 12, пригоден для прохождения процесса дезодорации 18 без необходимости отмывки водой или обработки порционной адсорбционной фильтрацией. В процессе дезодорации 18 используют пар или вакуум для удаления любых остаточных свободных жирных кислот и других летучих примесей. Очищенный, отбеленный, дезодорированный триацилглицерол 19 получают после процесса дезодорации 18. В этом воплощении способа химической очистки, сырой дегумированный триацилглицерол 20 очищают с использованием каустика на стадии очистки 22. На стадии очистки каустиком 22, сырой дегумированный триацилглицерол 20 подвергают действию раствора щелочи, например, раствора гидроокиси натрия, для нейтрализации свободных жирных кислот и образования соответствующих мыльных молекул. Разделение соапстока на стадии 26 приводит к соапстоку 28, который удаляют с получением очищенного один раз триацилглицерола 16. Разделение соапстока на стадии 26 может быть осуществлено центрифугированием для удаления соапстока 28.
В течение стадии очистки на адсорбционной колонке, очищенный один раз триацилглицерол 16 течет через адсорбентную колонку 12 до тех пор, пока адсорбентный материал 14 более не удаляет достаточное количество примесей из очищенного один раз триацилглицерола 16. Это определяют путем сравнения уровня примесей в очищенном один раз триацилглицероле 16 на входе в адсорбентную колонку 12 и уровня примесей в очищенном триацилглицероле 17, выходящем из адсорбентной колонки 12. Если очищенный триацилглицерол 17, выходящий из адсорбентной колонки, не отвечает более требуемым параметрам или техническим условиям (спецификации), регенерация адсорбентного материала 14 производится, как описано ниже.
Во втором воплощении способа непрерывной очистки пищевых масел с помощью адсорбентной системы 100, множество адсорбционных колонок 12a-12b, упакованных адсорбентным материалом 14, используют в сериях для очистки очищенного один раз триацилглицерола после химической очистки 16, как показано на Фиг.2. Использование множественных адсорбционных колонок позволяет осуществлять процесс непрерывно. После химической очистки и разделения соапстока стадии 26, очищенный один раз триацилглицерол 16 контактируют с адсорбентным материалом 14 в главной адсорбентной колонке 12a. Очищенный триацилглицерол 17a, выходящий из адсорбционной колонки 12a, контактируют с адсорбентным материалом 14 на следующей адсорбционной колонке 12b, упакованной адсорбентным материалом 14, для удаления примесей, оставшихся в очищенном триацилглицероле 17a.
Очищенный один раз триацилглицерол 16 и очищенный триацилглицерол 17a контактируют с достаточным количеством адсорбентного материала 14 в течение достаточного количества времени для удаления примесей, таких как мыла, хлорофилл, металлы, и других примесей, которые уменьшают стабильность конечного триацилглицерола. В результате такой обработки очищенного один раз триацилглицерола получают очищенный (рафинированный) триацилглицерол без необходимости отмывки водой или порционной адсорбционной фильтрации до процесса дезодорации 18.
В течение стадии очистки на адсорбционной колонке, очищенный один раз триацилглицерол 16 и очищенный триацилглицерол 17a протекают через колонку до тех пор, пока адсорбентный материал 14 не удаляет более значительные примеси. Это определяют сравнением уровня примесей в очищенном один раз триацилглицероле 16 и/или очищенном триацилглицероле 17a на входе в главную адсорбентную колонку 12a и следующую адсорбционную колонку(и) 12b и уровня примесей в очищенном триацилглицероле 17a и очищенном триацилглицероле 17b на выходе, соответственно, с главной адсорбционной колонки 12a и следующей адсорбционной колонки 12b. Если очищенный триацилглицерол 17, выходящий из адсорбционных колонок 12, более не отвечает требуемым параметрам или техническим условиям (спецификации) для следующей стадии способа, как определено, соответственно, для каждой колонки, регенерацию главной колонки осуществляют, как описано ниже.
В третьем воплощении способа непрерывной очистки пищевых масел в процессе физической очистки и с использованием адсорбентной системы 200, одну адсорбционную колонку 12, упакованную адсорбентным материалом 14 используют для очистки сырого дегумированного триацилглицерола 20, как показано на Фиг.3. После того, как сырой триацилглицерол дегумируют и центрифугируют для разделения водорастворимых камедей, таких как фосфатиды, сырой дегумированный триацилглицерол 20 контактируют с достаточным количеством адсорбентного материала 14 в течение достаточного количества времени для удаления примесей, таких как мыла, хлорофилл, металлы, и другие примесей, которые уменьшают стабильность очищенного триацилглицерола. Обработанный таким образом сырой дегумированный триацилглицерол не требует дополнительной порционной адсорбционной обработки фильтрацией. К этому моменту очищенный триацилглицерол 17 готов для процесса разделения паром 50 для удаления большинства свободных жирных кислот, и затем он обрабатывается в процессе дезодорации 18 с получением рафинированного отбеленного дезодорированного триацилглицерола 19.
В течение стадии очистки на адсорбционной колонке сырой дегумированный триацилглицерол 20 течет через адсорбционную колонку 12 до тех пор, пока адсорбентный материал 14 более не удаляет достаточно примесей из сырого дегумированного триацилглицерола 20. Это определяют путем сравнения уровня примесей в сыром дегумированном триацилглицероле 20 на входе адсорбционной колонки 12 и уровня примесей в очищенном триацилглицероле 17 на выходе из адсорбционной колонки 12. Если очищенный триацилглицерол 17 на выходе из адсорбционной колонки 12 не отвечает более требуемым параметрам или техническим условиям (спецификации) для следующей стадии процесса, осуществляют регенерацию адсорбентного материала 14. При осуществлении регенерации вторая колонка задействована в процессе очистки, в то время как первую колонку регенерируют, как описано выше. Это позволяет осуществлять процесс непрерывно.
В четвертом воплощении способа, множество адсорбционных колонок 12a-12b, упакованных адсорбентным материалом 14, используют в сериях для очистки сырого дегумированного триацилглицерола 20 в процессе физической очистки, как показано на Фиг.4. Использование множественных колонок позволяет непрерывно осуществлять способ. После того, как сырой триацилглицерол дегумируют и центрифугируют для разделения водорастворимых камедей, таких как фосфатиды, сырой дегумированный триацилглицерол 20 контактируют с адсорбентным материалом 14 в главной адсорбционной колонке 12a и следующей адсорбционной колонке(х) 14b, упакованных адсорбентным материалом 14, для отделения примесей из сырого дегумированного триацилглицерола 20.
Сырой дегумированный триацилглицерол 20 контактируют с достаточным количеством адсорбента и в течение времени, достаточного для удаления примесей, таких как мыла, хлорофилл, металлы, и другие примеси, которые уменьшают стабильность конечного триацилглицерола. В результате из сырого дегумированного триацилглицерола получают очищенный триацилглицерол без необходимости дополнительной обработки порционной адсорбционной фильтрацией. К этому моменту, очищенный триацилглицерол 17b готов для стадии обработки паром 50 для удаления большинства свободных жирных кислот, и затем дезодорации 18.
В течение стадии очистки на адсорбционной колонке, сырой дегумированный триацилглицерол 20 пропускают через колонку 12a и колонку(и) 12b до тех пор, пока адсорбент более не удаляет достаточно примесей из сырого дегумированного триацилглицерола 20. Это определяют сравнением уровня примесей в сыром дегумированном триацилглицероле 20 и/или очищенном триацилглицероле 17a на входе в главную адсорбционную колонку 12a и следующую адсорбционную колонку(и) 12b и уровня примесей в очищенном триацилглицероле 17a и очищенном триацилглицероле 17b на выходе из колонок. Если очищенный триацилглицерол 17 на выходе из колонок 12 не отвечает более требуемым параметрам или техническим условиям (спецификации) для следующей стадии способа, как определено, соответственно, для каждой колонки, регенерацию главной колонки осуществляют, как описано ниже.
В течение регенерации при химической или физической очистке, как показано на Фиг.1-4, подачу на адсорбционную колонку 12, подлежащую регенерации, останавливают, и адсорбентный материал 14 в адсорбционной колонке 12 регенерируют. Неполярный растворитель 34 из емкости с неполярным растворителем 33 проходит через адсорбционную колонку 12 для регенерации, как показано на Фиг.5. Одним из пригодных неполярных растворителей 34 является гексан. Неполярный растворитель 34 пропускают через адсорбционную колонку 12 для разделения адсорбированного триацилглицерола, который растворяется в неполярным растворителе 34 из адсорбентного материала 14. Смесь неполярного растворителя и триацилглицерола 35 на выходе из колонки адсорбции 12 может быть необязательно отправлена на стадию экстракции неполярного растворителя и триацилглицерола 36. Модуль 401 определяет, включает ли способ стадию экстракции растворителем. Если способ включает стадию экстракции растворителем, смесь неполярного растворителя и триацилглицерола 35 направляют на стадию экстракции растворителем (которую осуществляют до стадии 20, как показано на Фиг.1-4). Если способ не включает стадию экстракции, смесь неполярного растворителя и триацилглицерола 35 направляют на дистилляцию неполярного растворителя 37 для восстановления триацилглицерола 38 и неполярного растворителя 39. Модуль 402 определяет, отвечает ли восстановленный триацилглицерол 38 требуемым параметрам или спецификациям. Если восстановленный триацилглицерол 38 отвечает требуемым параметрам или спецификациям, восстановленный триацилглицерол 38 направляют на стадию дезодорации 18. Если восстановленный триацилглицерол 38 не отвечает требуемым параметрам или спецификациям, восстановленный триацилглицерол 38 может быть отправлен на адсорбционную колонку 12 для повторной обработки. Восстановленный неполярный растворитель 39 может быть повторно использован путем добавления восстановленного неполярного растворителя 39 к емкости с неполярным растворителем 33.
В течение второй стадии регенерации адсорбентного материала 14, полярный растворитель 40 смешивают с кислотой 41 в емкости для полярного растворителя и кислоты 42. Подходящим полярным растворителем является спирт, такой как этанол или метанол. Подходящей кислотой является серная кислота. Смесь полярного растворителя и серной кислоты 43 пропускают через адсорбентную колонку 12 для удаления адсорбированных примесей, содержащихся в или на адсорбентном материале 14. Смесь полярного растворителя и серной кислоты 43 пропускают через адсорбентную колонку 12 в течение такого времени, пока уровень примесей в смеси 45 на выходе из адсорбционной колонки 12 не составит ноль, указывая, что большинство (если не все) примесей удалены из адсорбента 14 раствором полярного растворителя. Смесь 45 содержит полярный растворитель, кислоту, мыла жирных кислот с алкильной цепью, металлы, хлорофилл и другие примеси. Дистиллят полярного растворителя 46 может быть использован для восстановления полярного растворителя 47 из мыла и других примесей 48. Дистиллят полярного растворителя 46 и смесь 45 может быть подвергнута обработке теплом и/или вакуумом с получением восстановленного растворителя 47. Восстановленный растворитель 47 может быть повторно использован путем добавления восстановленного растворителя 47 к емкости 42 с полярным растворителем и кислотой.
В течение регенерации системы с множественными колонками, как показано на Фиг.2 и 4, первая из последующих колонок 12b в сериях становится главной колонкой и любая последующая колонка вводится в порядке контакта в способ обработки с использованием колонок. Адсорбентный материал 14 в первоначальной главной колонке регенерируют для повторного использования, и колонка становится новой последующей колонкой в системе.
В еще одном воплощении способа, регенерация адсорбента одним растворителем может быть использована в процесс химической очистки, как показано на Фиг.1-2. Как показано на Фиг.6, механизм подачи на адсорбционную колонку 12, подлежащую регенерации, останавливают, и адсорбентный материал 14 регенерируют. Полярный растворитель 40 смешивают с кислотой 41 в емкости 42 с полярным растворителем и кислотой. Подходящим полярным растворителем является спирт, такой как этанол или метанол. Подходящей кислотой является серная кислота. Смесь полярного растворителя и серной кислоты 43 пропускают через адсорбционную колонку 12 для удаления адсорбированных примесей, содержащихся в или на адсорбентном материале 14. Смесь полярного растворителя и серной кислоты 43 пропускают через адсорбционную колонку 12 в течение такого времени, пока уровень примесей в смеси 45 на выходе из адсорбционной колонки 12 не составит ноль, указывая, что большинство (если не все) примеси удалены из адсорбента 14 раствором полярного растворителя. Смесь 60 содержит полярный растворитель, кислоту, мыла жирных кислот с алкильной цепью, остаточный триацилглицерол и другие примеси. Дистиллят полярного растворителя 62 может быть использован для восстановления полярного растворителя 67. Дистиллят полярного растворителя 62 и смесь 60 может быть подвергнута обработке теплом и/или вакуумом с получением восстановленного растворителя 67. Восстановленный растворитель 67 может быть повторно использован путем добавления восстановленного растворителя 67 к емкости 42 с полярным растворителем и кислотой. Остаточный и другие примеси 64 могут быть возвращены на стадию 22 способа, на которой щелочной раствор добавляют в сырой дегумированный триацилглицерол, как показано на Фиг.1 and 2.
В еще одном воплощении способа, регенерация адсорбента одним растворителем может быть использована в процесс физической очистки, как показано на Фиг.3-4. Полярный растворитель 40 пропускают через адсорбционную колонку 12 для удаления адсорбированных примесей, содержащихся в или на адсорбентном материале 14, как показано на Фиг.7. Полярный растворитель 40 пропускают через адсорбционную колонку 12 в течение такого времени, пока уровень примесей в смеси 70 на выходе адсорбционной колонки 12 не составит ноль, указывая, что большинство (если не все) примесей удалены из адсорбента 14 фильтратом раствора полярного растворителя. Смесь 70 содержит полярный растворитель, мыла, остаточный триацилглицерол и другие примеси. Дистиллят полярного растворителя 72 может быть использован для восстановления полярного растворителя 77. Дистиллят полярного растворителя 72 и смесь 70 может быть подвергнута обработке теплом и/или вакуумом с получением восстановленного растворителя 77. Восстановленный растворитель 77 может быть повторно использован путем добавления восстановленного полярного растворителя 77 к полярному растворителю 40. На стадии 74 остаток 73, не испарившийся в процессе дистилляции 72, может быть дополнительно обработан или уничтожен. Остаток 73 может включать остаточный триацилглицерол, мыла или другие примеси.
Изобретение далее иллюстрируется следующими примерами, представленными для целей иллюстрации и подтверждения изобретения, но не для ограничения объема притязаний. В описании, примерах и формуле изобретения даны весовые проценты и соотношения, пока не указано иное.
Примеры.
Пример 1. Очистка с использованием двух колонок и синтетического силиката магния.
Один раз очищенный триацилглицерол был пропущен через систему с двумя колонками, как показано на Фиг.2, в сериях, содержащих 2 г синтетического силиката магния (D-SOL D60, Даллаская Группа Америки, Уайтхаус, Нью-Джерси). Две различные скорости потока были тестированы с использованием одного и того же адсорбента с тем же один раз очищенным триацилглицеролом в качестве исходного сырья. Суммарные результаты, полученные при тестировании, представлены в табл.1. Один раз очищенный триацилглицерол был пропущен через колонку в течение такого времени, пока содержание мыл в один раз очищенном триацилглицероле на выходе из колонки было больше, чем 5 ч/млн. Первоначальная концентрация мыл в один раз очищенном триацилглицероле составляла от 80 до 130 ч/млн.
Дополнительно, различные образцы были анализированы на содержание хлорофилла. Эти результаты представлены в табл.2. Первоначальная концентрация хлорофилла в один раз очищенном триацилглицероле составляла около 1.8 ч/млн.
На этапе, когда триацилглицерол, выходящий с колонки, содержит более, чем 5 ч/млн мыл, процесс на колонке останавливают, и синтетический силикат магния в главной колонке регенерируют, как показано на Фиг.5. Раствор гексана сначала пропускают через колонку для удаления любого остаточного триацилглицерола, оставшегося в и на колонке. После завершения этого, раствор, содержащий 0.10% серной кислоты (93%) в этаноле, пропускают через колонку до тех пор, пока значение содержания мыл в смеси этанол/серная кислота на выходе из колонки становится равным нулю.
После регенерации продукта последующая (вторая) колонка становится новой главной колонкой, и регенерированную главную колонку возвращают в серии в качестве новой последующей колонки. После чего один раз очищенный триацилглицерол пропускают через систему колонок
Пример 2. Очистка на одной колонке с использованием силикагеля
Один раз очищенный триацилглицерол пропускают через одну колонку, как показано на Фиг.1, содержащей 2 г силикагеля 60 (EMD Кемикалс) при скорости потока 0.35 мл/мин. Результаты представлены в табл.3. Один раз очищенный триацилглицерол пропускают через колонку в течение времени, пока содержание мыл в один раз очищенном триацилглицероле на выходе из колонки составляло более, чем 5 ч/млн. Первоначальная концентрация мыл в один раз очищенном триацилглицероле составляла от 80 до 130 ч/млн.
Дополнительно, различные образцы были анализированы на содержание хлорофилла. Эти результаты представлены в табл.4. Первоначально, один раз очищенный триацилглицерол содержал хлорофилл в количестве около 1.8 ч/млн.
Описанные воплощения способа являются лишь иллюстрацией нескольких из многих возможных воплощений предложенного способа регенерации. Многочисленные вариации способа могут быть осуществлены в соответствии с описанием изобретения специалистом в данной области, не выходя из объема притязаний.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
Способ рафинации сырых растительных масел | 1976 |
|
SU1033007A3 |
СПОСОБ ДВУХСТУПЕНЧАТОЙ РАФИНАЦИОННОЙ ОЧИСТКИ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ С ПОЭТАПНЫМ ВНЕСЕНИЕМ АДСОРБЕНТОВ | 2023 |
|
RU2805083C1 |
МАСЛЯНАЯ ИЛИ ЖИРОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 2010 |
|
RU2549933C2 |
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО ЦИКЛОСПОРИНА А И РОДСТВЕННЫХ ЦИКЛОСПОРИНОВ | 1997 |
|
RU2163607C2 |
Способ сорбционной очистки нерафинированных растительных масел | 2018 |
|
RU2683679C1 |
Способ получения пищевого дезодорированного саломаса | 1991 |
|
SU1830077A3 |
Способ очистки легкой фракции жидких парафинов | 1981 |
|
SU979489A1 |
ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЛИНИЯ ДЛЯ ОЧИСТКИ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ С ПОЭТАПНЫМ ВНЕСЕНИЕМ АДСОРБЕНТОВ | 2023 |
|
RU2811910C1 |
Способ переработки отработанных технических жидкостей и масел | 2023 |
|
RU2805550C1 |
Способ очистки гамма-бутиролактона для химических источников тока | 1990 |
|
SU1799869A1 |
Изобретение относится к безопасному для окружающей среды «зеленому» способу непрерывной очистки триацилглицеролов с использованием порошкообразного, гранулированного или прессованного адсорбента, который применяют или в процессе химической, или в процессе физической очистки пищевых масел и жиров, каждый из которых обычно используется для очистки триацилглицеролов. Способ очистки масел растительного и животного происхождения включает следующие стадии: а) обрабатывают сырой триацилглицерол с использованием одной или более адсорбционных колонок, содержащих адсорбентный материал для удаления одной или более примесей из сырого триацилглицерола, причем указанный триацилглицерол непрерывно протекает через одну или более колонок; б) осуществляют регенерацию адсорбентного материала растворителем, содержащим кислоту, для удаления адсорбированных примесей из адсорбентного материала; в) и используют адсорбентный материал на стадии (а), причем примеси включают одно или более фосфорных соединений, мыла, металлы, свободные жирные кислоты, ароматические соединения, пахучие соединения, красящие соединения, хлорофилл и другие примеси, которые уменьшают стабильность конечного триацилглицерола. 37 з.п. ф-лы, 7 ил., 4 табл., 2 пр.
1. Способ очистки масел растительного и животного происхождения, отличающийся тем, что а) обрабатывают сырой триацилглицерол с использованием одной или более адсорбционных колонок, содержащих адсорбентный материал для удаления одной или более примесей из сырого триацилглицерола, причем указанный триацилглицерол непрерывно протекает через одну или более колонок;
б) осуществляют регенерацию адсорбентного материала растворителем, содержащим кислоту, для удаления адсорбированных примесей из адсорбентного материала;
в) и используют адсорбентный материал на стадии а), причем примеси включают одно или более фосфорных соединений, мыла, металлы, свободные жирные кислоты, ароматические соединения, пахучие соединения, красящие соединения, хлорофилл и другие примеси, которые уменьшают стабильность конечного триацилглицерола.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сырой триацилглицерол является дегумированным.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что примеси включают одно или более фосфорных соединений, мыла, металлы, свободные жирные кислоты, ароматические соединения, пахучие соединения, красящие соединения и хлорофилл.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что адсорбентный материал представляет порошок, гранулированный или прессованный, или иным способом обработанный, для облегчения прохождения потока через одну или более колонок.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что адсорбентный материал выбирают из группы, включающей углерод, кремний, цеолит, силикаты металлов, оксиды металлов, отбеливающую глину и отбеливающую глину, активированную кислотой.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что адсорбентный материал является силикатом магния.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что адсорбентный материал является синтетическим силикатом магния.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что адсорбентный материал является силикагелем.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что адсорбент является активированным алюминием.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что адсорбент является отбеливающей глиной.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что адсорбент является отбеливающей глиной, активированной кислотой.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерацию адсорбентного материала осуществляют на первой стадии первым растворителем и на второй стадии вторым растворителем, где второй растворитель содержит кислоту.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что триацилглицерол, адсорбированный на адсорбентном материале, удаляют из адсорбентного материала на первой стадии первым растворителем.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что первый растворитель является неполярным растворителем.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что первый растворитель является гексаном.
16. Способ по п.12, отличающийся тем, что примеси, адсорбированные в и на адсорбентном материале, удаляют из адсорбентного материала на второй стадии вторым растворителем.
17. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислота является серной кислотой.
18. Способ по п.16, отличающийся тем, что второй растворитель является этанолом, содержащим кислоту.
19. Способ по п.16, отличающийся тем, что второй растворитель является метанолом, содержащим кислоту.
20. Способ по п.13, отличающийся тем, что первый растворитель отделяют из смеси первого растворителя и триацилглицерола, удаленного из адсорбентного материала в течение регенерации, причем первый растворитель восстанавливают для повторного использования, и триацилглицерол, разделенный из смеси с первым растворителем, подвергают дальнейшей обработке.
21. Способ по п.20, отличающийся тем, что первый растворитель разделяют из смеси с использованием дистилляции.
22. Способ по п.13, отличающийся тем, что смесь первого растворителя и триацилглицерола, удаленную из адсорбентного материала в течение регенерации, рециркулируют и смешивают со смесью растворителя и триацилглицерола со стадии экстракции масла из масличных семян.
23. Способ по п.13, отличающийся тем, что первый растворитель разделяют из фильтрата первого растворителя и триацилглицерола, и первый растворитель восстанавливают для повторного использования.
24. Способ по п.23, отличающийся тем, что первый растворитель разделяют из фильтрата первого растворителя и триацилглицерола с использованием дистилляции.
25. Способ по п.24, отличающийся тем, что триацилглицерол, оставшийся после первого растворителя, отделяют из фильтрата первого растворителя и подвергают дальнейшей обработке.
26. Способ по п.16, отличающийся тем, что второй растворитель разделяют из фильтрата второго растворителя и примесей после регенерации, и второй растворитель восстанавливают для повторного использования.
27. Способ по п.26, отличающийся тем, что второй растворитель отделяют от примесей из фильтрата второго растворителя и примесей с использованием дистилляции.
28. Способ по п.26, отличающийся тем, что примеси, оставшиеся после того, как второй растворитель отделяют из фильтрата второго растворителя и примесей, дополнительно обрабатывают или уничтожают.
29. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерацию адсорбентного материала осуществляют растворителем в одну стадию.
30. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворитель разделяют из фильтрата растворителя, триацилглицерола и примесей, и растворитель регенерируют для повторного использования.
31. Способ по п.30, отличающийся тем, что растворитель, содержащий кислоту, разделяют из фильтрата растворителя, триацилглицерола и примесей с использованием дистилляции.
32. Способ по п.30, отличающийся тем, что оставшийся фильтрат после разделения растворителя, содержащего кислоту, из фильтрата рециркулируют и смешивают с сырым триацилглицеролом, и дополнительно осуществляют щелочную нейтрализацию сырого триацилглицерола.
33. Способ по п.32, отличающийся тем, что сырой триацилглицерол отделяют от примесей центрифугированием.
34. Способ по п.33, отличающийся тем, что оставшиеся примеси центрифугируют с получением соапстока (отстоя).
35. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворитель, содержащий кислоту, помещенный в триацилглицерол, протекающий из регенерированной колонки, отделяют от триацилглицерола и восстанавливают для повторного использования.
36. Способ по п.35, отличающийся тем, что разделение растворителя и триацилглицерола осуществляют на стадии дезодорации.
37. Способ по п.35, отличающийся тем, что разделение растворителя и триацилглицерола осуществляют на стадии эвапорации растворителя из триацилглицерола до стадии дезодорации.
38. Способ по п.37, отличающийся тем, что триацилглицерол направляют на стадию дезодорации для очистки животных и растительных масел.
СПОСОБ АДСОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ РАСТИТЕЛЬНОГО И/ИЛИ МИНЕРАЛЬНОГО МАСЛА И ЖИРА В МНОГОСТУПЕНЧАТОМ ПРОЦЕССЕ С ПРОТИВОТОКОМ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ | 1997 |
|
RU2188852C2 |
RU 94024671 A1, 20.07.1996 | |||
Способ очистки растительных масел | 1986 |
|
SU1370131A1 |
US 5231201 A, 27.07.1993 | |||
US 5225580 A, 06.07.1993 | |||
Оптический фильтр с коэффициентом пропускания, изменяющимся по радиальному закону | 1976 |
|
SU566224A1 |
US 6248911 B1, 19.06.2001 | |||
СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРИРОДПЫХ или СИНТЕТИЧЕСКИХЖИРОВ, или сложных эфиров, или СМЕСИ сложныхЭФИРОВ | 0 |
|
SU296318A1 |
RU 2001092 C1, 15.10.1993 | |||
Способ рафинации хлопкового масла | 1984 |
|
SU1253993A1 |
Пресс для выдавливания из деревянных дисков заготовок для ниточных катушек | 1923 |
|
SU2007A1 |
ПРИГОДНЫЕ ДЛЯ ДЛИТЕЛЬНОГО ХРАНЕНИЯ КОНЦЕНТРАТЫ ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЗАВАРИВАЕМЫХ НАПИТКОВ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2012 |
|
RU2639289C2 |
Способ и приспособление для нагревания хлебопекарных камер | 1923 |
|
SU2003A1 |
Авторы
Даты
2014-05-20—Публикация
2009-10-02—Подача