ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2015 года по МПК C04B35/495 H01L41/187 

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе ниобата натрия и может быть использовано в силовых и высокочастотных ультразвуковых устройствах, в частности ультразвуковых пьезодвигателях и промышленных измельчителях.

Для указанных применений пьезоэлектрический керамический материал должен иметь высокие значения механической добротности, Qm, (более 1000), коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, K_р, (более 0.15), пьезоэлектрического коэффициента d₃₃ (более 50), пьезоэлектрического коэффициента |d₃₁| (более 10), относительной диэлектрической проницаемости, $${\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_0$}\right.$$ , (от 300 до 500).

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната бария, включающий оксиды ВаО, СаО, TiO₂, SnO, ZrO. Материал имеет для лучших составов Q_m=1126, |d₃₁|=61.1 пКл/Н [1].

Данный материал имеет низкое значение температуры Кюри (Т_С=110°C), что делает его малопригодным для указанных применений.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий карбонаты Na₂CO₃, K₂CO₃, Li₂CO₃ и оксиды Nb₂O₅, Bi₂O₃, TiO₂. Материал имеет для лучших составов $${\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_0$}\right.=717$$ , d₃₃=80 пКл/Н, K_р=0.24,2, Q_m=88 [2].

Для указанных применений материал имеет слишком низкие значения Qm.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий оксиды K₂O, Na₂O, Nb₂O₅, CdO. Материал имеет $${\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_0$}\right.=1360$$ , К_р=0.12, |d₃₁|=28 пКл/Н, Q_m=1000 [3].

Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения К_р и слишком большую величину $${\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_0$}\right.$$ .

Наиболее близким к заявляемому материалу по технической сущности и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий карбонаты Na₂CO₃, K₂CO₃ и оксиды Nb₂O₅, CuO. Материал имеет Q_m=1408.2, |d₃₁|=29.2 пКл/Н, d₃₃=96.2 пКл/Н, K_р=0.389, $${\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_0$}\right.=237$$ [4] (прототип).

Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения $${\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_0$}\right.$$ и слишком большую величину Q_m.

Задачей изобретения является повышение значений относительной диэлектрической проницаемости до $${\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_0$}\right.=300$$ при сохранении достаточно высоких значений Q_m, K_р, d₃₃, |d₃₁|. При этом материал должен быть получен по обычной керамической технологии, допускающей его массовое производство.

Указанные результаты достигаются тем, что пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий Na₂O, K₂O, Nb₂O₅, CuO при следующем соотношении компонентов, в масс.%:

Na₂O 13.87-14.87

K₂O 4.24-5.62

Nb₂O₅ 79.32-79.70

CuO 1.19-1.19.

Состав материала отвечает формуле:

aNaNbO₃+bKNbO₃+cCuNb₂O₆, где а=75.00-80.00 (в мол. %), b=15.00-20.00 (в мол. %), с=2.5 (в мол. %), а+b+с=100%.

Введение в материал на основе Na₂O, K₂O и Nb₂O₅ оксида меди CuO приводит к образованию в процессе спекания промежуточных Cu-содержащих соединений, в частности, K₄CuNb₈O₂₃ с низкой температурой плавления (1050°C [5]), с которыми связано формирование жидких фаз, способствующих образованию более совершенной микрокристаллической (зеренной) структуры. При возрастании средних размеров кристаллитов (при формировании более совершенной микрокристаллической структуры) уменьшается площадь межзеренных границ, являющихся центрами пининга доменных стенок. Это способствует росту значения $${\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_0$}\right.$$ .

В табл.1 приведены значения электрофизических параметров пьезоэлектрического керамического материала в зависимости от состава.

В табл.2 приведены сравнительные электрофизические параметры прототипа и оптимального состава заявляемого пьезоэлектрического керамического материала.

В качестве исходных реагентов использовались оксиды следующих квалификаций: K₂O - «ч», Na₂O - «ч.д.а.», Nb₂O₅ - «Нбо-Пт», CuO - «хч».

Пьезоэлектрический керамический материал изготавливается по обычной керамической технологии следующим образом. Синтез осуществляется путем однократного обжига смесей, предварительно полученных ниобатов NaNbO₃ и KNbO₃ и колумбита CuNb₂O₆. В качестве исходных реагентов выступали оксиды, мас.%: Na₂O 13.87-14.87, K₂O 4.24-5.62, Nb₂O₅ 79.32-79.70, CuO 1.19-1.19. Температура обжига Т_синт.=(750-1050)°C, при длительности изотермической выдержке τ=5 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15÷18 мм осуществляется при Т_сп.=(1050-1130)°C, длительность изотермической выдержки τ=2 ч. Металлизация (нанесение электродов) производится путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т_вжиг.=1070 K в течение 0.5 ч. Образцы поляризуют в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 410 K в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 3 кВ/см.

В соответствии с ОСТ 11.0444-87 определяли электрофизические характеристики: относительную диэлектрическую проницаемость поляризованных $$\left({\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_0$}\right.\right)$$ образцов, пьезомодули - (|d₃₁|) и (d₃₃), коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний (К_р), механическую добротность (Q_m).

Полученные экспериментальные данные (табл.1, примеры 2-4) свидетельствуют о том, что пьезоэлектрический керамический материал предлагаемого состава обладает совокупностью электрофизических параметров, отвечающих задаче изобретения ( $$300<{\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_0$}\right.$$ , d₃₃≥50 пКл/Н, |d₃₁|≥10 пКл/Н, K_р>0.15, Q_m>1000). Выход за пределы заявленных концентраций компонентов приводит к значительному снижению целевых параметров, в частности, Q_m, $${\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_0$}\right.$$ и K_р.

Данные, приведенные в табл.2, подтверждают преимущества предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом - прототипом, а именно повышение $${\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_{0m}$}\right.$$ , при сохранении высоких значений Q_m, K_р, d₃₃ и |d₃₁|, 1050, 0.17, 50 пКл/Н и 15 пКл/Н, соответственно.

Эффект повышения электрофизических параметров достигается по существу введением в материал, включающий Na₂O, K₂O и Nb₂O₅ большего количества оксида меди CuO.

Высокие значения $${\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_0$}\right.$$ , Q_m и K_р материала определяют основное его назначение - использование в силовых и высокочастотных ультразвуковых устройствах, в частности в ультразвуковых пьезодвигателях и промышленных измельчителях.

При условии согласования преобразователя с нагрузкой (R_i=R_H) (обычно реализуемое в выпускаемой промышленностью радиоэлектронной аппаратуре выходное сопротивление R_H ~ 50 Ом для высоких частот), используя формулу для емкостного сопротивления преобразователя: R_i=1/ωC, где R_i - емкостное сопротивление преобразователя, Ом; ω - круговая частота, Гц; С - емкость, Ф; можно приблизительно оценить интервалы значений емкости С=1/2πfR_i для указанных диапазонов частот, а, следовательно, и относительной диэлектрической проницаемости поляризованных элементов, $${\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_m$}\right.=k\cdot C$$ , где k - коэффициент, зависящий от размеров элементов, ε₀=8.85·10^-12 Ф - диэлектрическая проницаемость вакуума; при k=1, $${\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_0$}\right.=С$$ . Таким образом, повышение значения $${\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_0$}\right.$$ позволяет понизить рабочую частоту целевых ультразвуковых устройств для более эффективного их использования.

Источники информации

1. US 2013/0278681 А1, МПК G02B 27/00, H01l 41/43, H01l 41/047, дата публикации 24.10.2013.

2. CN 102180670 (А), МПК С04В 35/495, С04В 35/622, дата публикации 14.09.2011.

3. RU 2498960, МПК С04В 35/49, дата публикации 20.11.2013.

4. ЕР 1032057(А1), МПК H01L 41/187, дата публикации 23.02.2000.

5. Matsubara М., Yamaguchi Т., Sakamoto W., Kikuta К., Yogo Т., Hirano S.-I. Processing and Piezoelectric Properties of Lead-Free (K, Na) (Nb, Ta) О₃ Ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 2005. V.88. №5. P.1190-1196.

Таблица 1 Зависимость электрофизических параметров заявляемого пьезоэлектрического керамического материала от концентрации компонентов № п/п Состав, масс.% Электрофизические параметры Na₂O K₂O Nb₂O₅ CuO $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ K_p Q_m d₃₃, пКл/Н |d₃₁|, пКл/Н 1 13.38 6.31 79.13 1.18 260 0.14 875 45 12 2 13.87 5.62 79.32 1.19 300 0.17 1050 50 13 3 14.37 4.93 79.51 1.19 305 0.17 1045 53 14 4 14.87 4.24 79.7 1.19 300 0.16 1030 50 13 5 15.37 3.53 79.9 1.2 280 0.15 90 35 10

Таблица 2

Изобретение относится к пьезокерамическим материалам и может быть использовано при создании ультразвуковых преобразователей, в частности устройств медицинской диагностики. Пьезокерамический материал на основе системы твердых растворов aNaNbO₃+bKNbO₃+cCuNb₂O₆ (а+b+с=100%) содержит оксиды натрия, калия, ниобия и меди при следующем соотношении компонентов, мас.%: Na₂O 13,87-14,87; K₂O 4,24-5,62; Nb₂O₅ 79,32-79,70; CuO 1,19. Технический результат изобретения: материал характеризуется повышенным значением относительной диэлектрической проницаемости , при сохранении достаточно высоких значений механической добротности (Q_m=1050) и пьезоэлектрических характеристик. Это обусловлено образованием в процессе спекания промежуточных Cu-содержащих соединений с низкой температурой плавления, с которыми связано формирование жидких фаз, способствующих образованию более совершенной микрокристаллической (зеренной) структуры. 2 табл.

Пьезоэлектрический керамический материал, включающий Na₂O, K₂O, Nb₂O₅, отличающийся тем, что содержит дополнительно CuO при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Na₂O 13,87-14,07
K₂O 5,34-5,62
Nb₂O₅ 79,32-79,40
CuO 1,19
или
Na₂O 14,47-14,87
K₂O 4,24-4,79
Nb₂O₅ 79,55-79,70
CuO 1,19.