МИШЕНЬ ИЗ ДИБОРИДА ТИТАНА Российский патент 2015 года по МПК C23C14/34 C23C14/06 C22C29/14 

Изобретение относится к мишени из диборида титана для физического осаждения из паровой фазы, которая содержит частицы одного или более металлов из группы, состоящей из железа, никеля, кобальта и хрома, а также содержит углерод.

Способы ФОПФ (физическое осаждение из паровой фазы) представляют собой способы нанесения покрытий, в которых покрытие образуют с помощью физических средств, путем испарения формирующих покрытие частиц из мишени, конденсации паров и формирования покрытия на покрываемой подложке.

С точки зрения более низкой температуры нанесения покрытия и в общем более низких производственных затрат по сравнению со способами ХОПФ (химическое осаждение из паровой фазы) способы ФОПФ все чаще используют также для получения покрытий из твердых материалов на инструменте для машинной резки или на износных деталях.

Среди различных способов ФОПФ на практике приобрели особенное значение способы катодного напыления, в которых мишень распыляют посредством ионной бомбардировки и преобразуют в парообразную фазу, или способы катодно-дугового осаждения (КДО), в которых атомы и ионы преобразуют в парообразную фазу из источника испарения посредством электрического разряда в форме дуги.

Здесь мишень всегда является источником материала для испарения, и поэтому ее устанавливают в устройство для нанесения покрытия непосредственно или посредством держателя для катода, в зависимости от характера способа ФОПФ. В особенности в случае способа КДО распределение температуры очень часто улучшают посредством обеспечения мишеней с охлаждающей пластиной на обратной стороне, причем эта пластина либо находится в плотном контакте с мишенью, при эффективной теплопередаче, или, в противном случае, присоединена наплавкой к мишени посредством подходящего способа микросварки.

Способ КДО имеет преимущество по сравнению со способом катодного напыления, заключающееся в том, что достигают более высоких скоростей ионизации, а также более высоких скоростей осаждения.

В результате способ становится более рентабельным, управление процессом улучшается и, благодаря более высокоэнергетическим условиям роста, становится возможным оказывать положительное влияние на структуру покрытия. Однако покрытия из диборида титана, которые, благодаря их высокой твердости и в особенности хорошей износостойкости, часто используют в качестве покрытий из твердых материалов, которые контактируют с цветными металлами, очень трудно получать посредством способов КДО. Диборид титана имеет низкую стойкость к тепловому удару. Поскольку световая дуга в способе КДО означает, что мишень можно испарять только в пределах очень узко ограниченных в пространстве и времени зон, эти свойства диборида титана приводят к большим термическим напряжениям, в результате которых мишень может быть преждевременно разрушена.

В работе "Ceramic cathodes for arc-physical vapour deposition: development and application", O.Knotek, F.Löffler, Surface and coating technology 49 (1991), pp.263-267, описано получение мишеней для КДО путем горячего изостатического прессования (ГИП) чистых порошков диборида титана, которые содержат менее 1 масс. % различных металлических добавок, таких как алюминий и никель, а также неметаллических добавок, таких как бор и углерод, а также получение покрытий из диборида титана с использованием таких источников испарения для КДО.

Среди выводов из экспериментов, в частности, указано, что применение способа ГИП (горячего изостатического прессования) является важным при получении мишеней из диборида титана для обеспечения возможности получения покрытий с помощью способа КДО.

Однако получаемые таким способом мишени из диборида титана все же не имеют необходимой стойкости к термическому удару, которая требуется для того, чтобы способ КДО для нанесения покрытий безотказно работал на практике.

Поэтому целью изобретения является обеспечение мишени из диборида титана, которую можно без проблем использовать на практике также для нанесения покрытий способом КДО.

Согласно изобретению этой цели достигают путем того, что средний размер зерен диборида титана составляет от 1 мкм до 20 мкм, содержание углерода составляет от 0,1 до 5 масс. %, общее количество железа, никеля, кобальта и хрома составляет от 500 до 3000 мкг/г, при этом углерод распределен в виде отдельных частиц углерода по границам зерен диборида титана таким образом, что среднее расстояние между отдельными частицами углерода составляет менее 20 мкм и пористость составляет менее 5 об.%.

Здесь является существенным, что по меньшей мере один из указанных металлических компонентов присутствует в количестве в пределах указанного интервала и, конечно, также возможно присутствие дополнительных низкоплавких компонентов, таких как медь или алюминий, но сами по себе они не приводят к получению требуемого эффекта.

Средний размер зерен диборида титана определяют методом лазерной дифракции.

Здесь особенно предпочтительным является содержание углерода от 0,5 масс. % до 3 масс. %, присутствие железа в качестве металлического компонента в количестве от 1000 до 2000 мкг/г и средний размер зерен TiB₂ от 2 мкм до 10 мкм.

В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что посредством полностью однородного распределения углерода и распределения металлических добавок в пределах указанных интервалов получают мишени из диборида титана, которые испаряются без проблем даже в способе КДО, без термических напряжений, вызывающих локальное или полное разрушение мишени.

Этого достигают путем того, что исходную порошковую смесь из порошка TiB₂ и порошка графита измельчают в устройстве для измельчения с помощью мелющих шаров, которые содержат один или более металлов из группы, состоящей из Fe, Ni, Со и Cr, до достижения общего количества Fe, Ni, Со и Cr от 500 до 3000 мкг/г, и путем того, что уплотнение полностью измельченной порошковой смеси проводят путем горячего прессования при давлении прессования от 10 МПа до 40 МПа и температуре от 1600°C до 2000°C.

Здесь является существенным, что металлические частицы не добавляют в виде порошка, а вводят только в качестве истираемого материала посредством мелющих шаров, которые содержат по меньшей мере один из перечисленных металлов.

Способ обеспечивает особенные преимущества, когда исходную порошковую смесь из порошка TiB₂ и порошка графита измельчают ваттриторе с железными мелющими шарами до достижения содержания железа от 500 до 3000 мкг/г и уплотнение измельченной порошковой смеси проводят путем горячего прессования при давлении прессования от 25 МПа до 35 МПа и температуре от 1650°С до 1850°С.

Операция измельчения служит в основном для обеспечения равномерного распределения углерода и металлических компонентов. Обычная продолжительность измельчения, позволяющая достичь введения металлических добавок в пределах указанного интервала, составляет от 10 до 120 мин, в зависимости от типа используемой мельницы. Особенно быстрого введения достигают при использовании аттритора в качестве мельницы.

Другим очень важным фактором при получении мишеней является то, что уплотнение полностью измельченной порошковой смеси выполняют не с помощью способа ГИП, а с помощью горячего прессования в пределах указанных давлений прессования и температур. В результате этого не требуется размещения исходной порошковой смеси в герметичной оболочке, как это необходимо в способе ГИП для приложения изостатического давления прессования, что приводит к повышению рентабельности способа и, в частности, к устранению внутренних напряжений в уплотненной мишени; в случае способа ГИП такие напряжения возникают из-за сильно различающихся коэффициентов термического расширения материала герметичной оболочки и диборида титана.

В целях настоящего изобретения термин «горячее прессование» включает все различные типы горячего прессования, с пропусканием постоянного тока или без него, такие как, например, способ искрового плазменного спекания (ИПС) или способ спекания в электрическом поле (СЭП).

Ниже изобретение проиллюстрировано со ссылками на примеры получения и чертежи.

Пример 1

С целью проведения экспериментов мишень круглой формы диаметром 60 мм и толщиной 8 мм получали в соответствии с изобретением.

В качестве исходного материала использовали порошок диборида титана с содержанием бора 30,88 масс. %, железа 0,023 масс. % и углерода 0,020 масс. %, остальное количество составлял титан, и средний размер зерна, d50, составлял 2,39 мкм.

1980 г этого порошка диборида титана, при добавлении 20 г графита и 2000 г изопропанола, измельчали в смесительном сосуде в течение 2 часов, используя 8000 г стальных шаров диаметром 15 мм. Затем порошковую смесь высушивали путем испарения спирта. Результаты химического анализа показали, что порошковая смесь имела содержание железа 0,154 масс. %, соответствующее 1540 мкг/г, и содержание углерода 1,0 масс. %.

Затем порошковую смесь уплотняли на горячем прессе с использованием графитовой оснастки при максимальном давлении прессования 30 МПа и максимальной температуре 1830°С и времени выдержки 40 мин с получением детали-таблетки диаметром 60 мм и толщиной 8 мм.

В результате горячего прессования достигали плотности материала 4,4 г/см³, соответствующей 98% от теоретической плотности.

На Фиг. 1 показана микрофотография микроструктуры поверхности излома мишени по изобретению, полученная с помощью сканирующей электронной микроскопии при увеличении в 2500 раз.

На микрофотографии ясно видны темноокрашенные пластинчатые частицы графита на границах зерен TiB₂, причем среднее расстояние между ними составляет примерно 10 мкм. Также видна высокая плотность микроструктуры с очень низкой пористостью.

Пример 2

С целью сравнения была получена мишень таких же размеров, как и в примере 1, при аналогичных условиях получения, но без добавления углерода, как это осуществляют в соответствии с изобретением.

В качестве исходного материала использовали порошок диборида титана с содержанием бора 31,71 масс. %, железа 0,032 масс. % и углерода 0,044 масс. %, остальное количество составлял титан, и средний размер зерна, d50, составлял 4,48 мкм.

200 г этого порошка диборида титана, при добавлении 200 г изопропанола, измельчали в смесительном сосуде в течение 3 часов, используя 800 г стальных шаров диаметром 15 мм.

Затем порошковую смесь высушивали путем испарения спирта. Результаты химического анализа показали, что порошковая смесь имела содержание железа 0,119 масс. %, соответствующее 1190 мкг/г, и содержание углерода 0,050 масс. %.

Затем порошковую смесь уплотняли на горячем прессе при максимальном давлении прессования 30 МПа и максимальной температуре 1800°С при времени выдержки 20 мин.

В результате горячего прессования достигали плотности материала 4,4 г/см³, соответствующей 98% от теоретической плотности.

Пример 3

С целью сравнения были получены мишени таких же размеров, как и в примере 1, при аналогичных условиях получения, но без добавления углерода и без измельчения исходного порошка, как это осуществляют в соответствии с изобретением.

В качестве исходного материала использовали порошок диборида титана с содержанием бора 31,4 масс. %, железа 0,028 масс. % и углерода 0,042 масс. %, остальное количество составлял титан, и средний размер зерна, d50, составлял 3,81 мкм.

Затем порошковую смесь уплотняли на горячем прессе, в одном случае при максимальном давлении прессования 30 МПа, максимальной температуре 1800°С и времени выдержки 60 мин, а во втором случае при максимальном давлении прессования 30 МПа, максимальной температуре 2200°С и времени выдержки 30 мин.

В первом случае после горячего прессования получали мишень, имеющую плотность материала 3,3 г/см³, соответствующую 73% теоретической плотности, а во втором случае получали мишень, имеющую плотность материала 3,4 г/см³, соответствующую 76% теоретической плотности.

Для сравнительных экспериментов мишени, полученные согласно примерам 1 и 2, вставляли в молибденовый держатель для катода, вместе с графитовым листом для обеспечения термического контакта.

Соответствующие катоды испытывали в установке для КДО при следующих параметрах нанесения покрытий:

- ток дугового разряда 60-70А,

- напряжение 21 В,

- температура камеры 24°С,

- рабочее давление 1,5 Па, аргон.

Из-за низкой плотности полученные согласно примеру 3 мишени разрушались еще при машинной обработке для установки в держатель катода и, следовательно, не могли быть использованы.

В течение 60 мин работы мишень, полученная в соответствии с изобретением согласно примеру 1, была стабильной. Мишень не имела никаких трещин, и ее поверхность была гладкой, при этом она уменьшилась по толщине на 1-2 мм.

Мишень, полученная не в соответствии с изобретением, согласно примеру 2, растрескалась уже через несколько часов работы и очень быстро после этого полностью разрушилась.

Мишени, полученные согласно сравнительным примерам 2 и 3, ясно показали, что не только добавление углерода, но и равномерное распределение небольшого количества железа, которое вводят в исходный порошок исключительно посредством истираемого материала во время измельчения, являются необходимыми для обеспечения хороших эксплуатационных характеристик мишеней.

Изобретение никоим образом не ограничено описанными примерами получения. Так, в частности, в область защиты изобретения также включены мишени, которые выполнены в виде единой детали с охлаждающей пластиной, изготовленной, например, из молибдена, путем сплавления посредством процесса микросварки.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к мишени из диборида титана, и может быть использовано при формировании покрытий. Мишень из диборида титана для физического осаждения из паровой фазы содержит углерод и частицы одного или более металлов из группы, состоящей из железа, никеля, кобальта и хрома. Средний размер зерен TiB₂ составляет от 1 мкм до 20 мкм, содержание углерода составляет от 0,1 до 5 мас.%, общее содержание Fe, Ni, Со и Cr составляет от 500 до 3000 мкг/г. Пористость в мишени составляет менее 5 об.%. Углерод распределен в виде отдельных частиц углерода по границам зерен TiB₂ таким образом, что среднее расстояние между отдельными частицами углерода составляет менее 20 мкм. Мишень характеризуется высокой стойкостью к тепловому удару. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.

1. Мишень из диборида титана для физического осаждения из паровой фазы, содержащая углерод и частицы одного или более металлов из группы, состоящей из железа, никеля, кобальта и хрома, отличающаяся тем, что
средний размер зерен TiB₂ составляет от 1 мкм до 20 мкм,
содержание углерода составляет от 0,1 до 5 мас. %,
общее содержание Fe, Ni, Со и Cr составляет от 500 до 3000 мкг/г,
при этом пористость в мишени составляет менее 5 об.%,
а углерод распределен в виде отдельных частиц углерода по границам зерен TiB₂ таким образом, что среднее расстояние между отдельными частицами углерода составляет менее 20 мкм.

2. Мишень по п. 1, отличающаяся тем, что содержание углерода составляет от 0,5 до 3 мас. %.

3. Мишень по п. 1, отличающаяся тем, что средний размер зерен TiB₂ составляет от 2 мкм до 10 мкм.

4. Мишень по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что содержание Fe составляет от 1000 до 2000 мкг/г.

5. Способ получения мишени из диборида титана по любому из пп. 1-3, в котором исходную порошковую смесь из порошка TiB₂ и порошка графита измельчают с помощью мелющих шаров, содержащих один или более металлов из группы, состоящей из Fe, Ni, Со и Cr, до достижения в порошковой смеси общего количества Fe, Ni, Со и Cr от 500 до 3000 мкг/г и полностью измельченную порошковую смесь уплотняют путем горячего прессования при давлении прессования от 10 МПа до 40 МПа и температуре от 1600°C до 2000°C.

6. Способ получения мишени из диборида титана по п. 4, в котором исходную порошковую смесь из порошка TiB₂ и порошка графита измельчают с помощью стальных мелющих шаров до достижения в порошковой смеси содержания железа от 1000 до 2000 мкг/г и измельченную порошковую смесь уплотняют путем горячего прессования при давлении прессования от 25 МПа до 35 МПа и температуре от 1600°C до 1850°C.