СПОСОБ ОБРАБОТКИ СТАЛЬНОЙ ЛЕНТЫ ИЛИ ЛИСТА С МЕТАЛЛИЧЕСКИМ ПОКРЫТИЕМ СРЕДСТВОМ ДЛЯ ПОСЛЕДУЮЩЕЙ ОБРАБОТКИ И СТАЛЬНАЯ ЛЕНТА ИЛИ ЛИСТ С МЕТАЛЛИЧЕСКИМ ПОКРЫТИЕМ Российский патент 2017 года по МПК B32B15/08 B05D3/10 B05D5/00 C10M173/02 

Описание патента на изобретение RU2606436C2

Изобретение относится к способу обработки стальной ленты или стального листа с металлическим покрытием средством для последующей обработки согласно родовому понятию из пункта 1 формулы изобретения.

При производстве белой жести, в частности стальной жести, луженой электролитическим способом в установках для лужения окунанием, а также при производстве хромированной электролитическим способом особо тонкой жести (стали с электролитическим хромовым покрытием; ECCS; от англ.: Electrolytic Chromium Coated Steel) стальную жесть с металлическим покрытием после нанесения покрытия вначале химически или электрохимически пассивируют, а затем промасливают. За счет промасливания должен снизиться коэффициент трения стальной жести с покрытием для того, чтобы улучшить обрабатываемость жести, например способом глубокой вытяжки или вытяжки с утонением при производстве консервных банок или жестяных банок для напитков. Для этого, например, при производстве белой жести (луженой стальной жести) в установках для лужения окунанием луженую и пассивированную стальную полосу после процессов очистки и сушки электростатическим способом промасливают диоктилсебакатом (ДОС), ацетилтрибутилцитратом (АТБЦ) или бутилстеаратом (БС). Вещества, используемые для промасливания стальной жести с покрытием, должны при этом также обеспечивать хорошую адгезию лакокрасочного материала, поскольку стальную жесть с покрытием для повышения коррозионной стойкости и устойчивости против кислот, как правило, лакируют. Из соображений защиты окружающей среды в настоящее время для лакирования стальной жести с металлическим покрытием все чаще используют лаки, не содержащие растворителей, или лаки с пониженным содержанием растворителей. Эти лаки предъявляют более высокие требования к качеству поверхности стальной полосы с покрытием в отношении смачивания лаком и адгезии лака.

Поэтому задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы раскрыть способ обработки стальных лент или стальных листов с металлическим покрытием, за счет которого можно было бы добиться лучшего смачивания лаком и лучшей адгезии лака и одновременно как можно более низкого коэффициента трения поверхности с покрытием, чтобы обеспечить хорошую перерабатываемость стальной ленты или стального листа с покрытием.

Из публикации GB 845097 известно применение содержащих полиалкиленгликоли средств для последующей обработки для промасливания поверхностей белой жести с целью предотвращения коррозии луженой поверхности. Для этого на поверхность наносят водную эмульсию полимера, который содержит полиалкиленгликоль.

При обработке стальных листов с металлическим покрытием, например белой жести, жидким средством для последующей обработки предпочтительно иметь возможность устанавливать желаемые и целесообразные значения толщины слоя средства для последующей обработки, наносимого на поверхность стального листа с покрытием, чтобы иметь возможность целенаправленно регулировать свойства обработанной поверхности листа, на которые влияет средство для последующей обработки. Поэтому следующая задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы раскрыть способ обработки стальной ленты или стального листа с металлическим покрытием жидким средством для последующей обработки, в котором во время нанесения слоя средства для последующей обработки на поверхность с металлическим покрытием толщина нанесенного слоя средства для последующей обработки может быть измерена и за счет этого целенаправленно отрегулирована.

Указанные задачи по настоящему изобретению решены за счет способа с признаками из пункта 1 формулы изобретения и за счет стальной ленты или стального листа с металлическим покрытием с признаками из пункта 14 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления способа приведены в пунктах со 2 по 13.

В способе по настоящему изобретению стальную ленту или стальной лист с металлическим покрытием обрабатывают средством для последующей обработки, причем средство для последующей обработки содержит по меньшей мере один полиалкиленгликоль и в форме жидкого раствора наносится на поверхность металлического покрытия. Средство для последующей обработки, кроме полиалкиленгликоля, содержит по меньшей мере один флуоресцирующий антиоксидант. За счет флуоресцирующего антиоксиданта, во-первых, повышается устойчивость (к старению) полиалкиленгликоля, содержащегося в средстве для последующей обработки, за счет чего улучшается устойчивость к коррозии листа, обработанного по настоящему изобретению. С другой стороны, применение флуоресцирующего антиоксиданта позволяет оценку толщины слоя средства для последующей обработки, наносимого на поверхность металлического покрытия, во время нанесения. За счет этого можно установить желаемое и целесообразное значение толщины наносимого слоя, чтобы иметь возможность регулировать и оптимизировать полученные при этом свойства поверхности обработанного листа для соответствующей прикладной задачи. Благодаря флуоресцирующему антиоксиданту, содержащемуся в средстве для последующей обработки, можно во время осуществления способа последующей обработки определять толщину наносимого слоя средства для последующей обработки способом флуоресцентной спектроскопии, в частности способом лазерно-индуцированной флуоресцентной спектроскопии (LIF; от нем. laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie).

Предпочтительно в случае антиоксиданта речь идет о флуоресцирующем углеводороде, в частности о фенолах, замещенных стерически затрудненными группами. Особо предпочтительными антиоксидантами оказались вещества из группы аскорбиновой кислоты, в частности L-(+)-аскорбиновая кислота, или соли аскорбиновой кислоты. Также в качестве антиоксидантов в способе по настоящему изобретению могут быть использованы бутилгидрокситолуол (БГТ) или бутилгидроксианизол (БГА).

Предпочтительно средство для последующей обработки является водным раствором, и его наносят на поверхность стальной ленты или стального листа с покрытием способом распыления или способом окунания. После нанесения жидкого раствора средства для последующей обработки на поверхность стальной ленты или стального листа с металлическим покрытием средство для последующей обработки предпочтительно отжимают отжимными валиками и затем высушивают. Особенно подходящими при этом оказались слои покрытия из средства для последующей обработки с плотностью сухого слоя в диапазоне от 1 мг/м2 до 10 мг/м2 и предпочтительно в диапазоне от 2 мг/м2 до 6 мг/м2. По сравнению с ранее использовавшимися для белой жести и ECCS средствами для промасливания (ДОС, АТБЦ или БС) поверхности металлического покрытия, обработанные по настоящему изобретению, обладают значительно большим коэффициентом поверхностного натяжения и поэтому лучшим смачиванием лакокрасочным материалом. Коэффициент поверхностного натяжения белой жести, промасленной стандартным способом, лежит, например, в диапазоне от 32 мН/м до 35 мН/м, тогда как поверхности металлического покрытия, обработанные по настоящему изобретению, обладают коэффициентом поверхностного натяжения, превышающим 40 мН/м и, в частности, коэффициентом поверхностного натяжения, лежащим в диапазоне от 50 мН/м до 60 мН/м. Коэффициент трения металлического покрытия, обработанного по настоящему изобретению, предпочтительно меньше 0,3 и, в частности, μ лежит в диапазоне от 0,10 до 0,25.

Содержащийся в средстве для последующей обработки полиалкиленгликоль предпочтительно имеет молярную массу в диапазоне от 2000 г/моль до 20000 г/моль и предпочтительно в диапазоне от 4000 г/моль до 10000 г/моль. Особенно подходящим оказалось использование полиэтиленгликоля (ПЭГ). Однако могут быть использованы и другие полиалкиленгликоли, например полипропиленгликоль или политетраметиленгликоль. Так, например, полиэтиленгликоль, имеющий молярную массу, равную 6000 г/моль, и продаваемый под торговой маркой «Lipoxol® 6000», оказался особенно подходящим с точки зрения смачивания лакокрасочным материалом и коэффициента трения обработанной поверхности.

Полиалкиленгликоль, содержащийся в водном растворе средства для последующей обработки, предпочтительно имеет концентрацию в диапазоне от 0,1 г/л до 400 г/л, более предпочтительно от 1,0 г/л до 200 г/л в водном растворе. Концентрация антиоксиданта в водном растворе предпочтительно лежит в диапазоне от 0,001 г/л до 4,0 г/л. Вязкость водного раствора средства для последующей обработки при 20°C предпочтительно лежит в диапазоне от 0,5 мм22 до 60 мм22, а показатель преломления предпочтительно лежит в диапазоне от 1,30 до 1,40. Плотность водного раствора средства для последующей обработки предпочтительно лежит в диапазоне от 0,9 г/см3 до 1,1 г/см3.

Далее изобретение будет описано более подробно на основании примера его осуществления. Пример осуществления настоящего изобретения при этом относится к последующей обработке луженой стальной жести (белой жести). Однако способ по настоящему изобретению не ограничен этим примером применения, его можно использовать для всех стальных листов с металлическим покрытием соответствующим образом. В частности, соответствующим образом по настоящему изобретению могут быть обработаны и хромированные стальные жести (ECCS-жести) или оцинкованные стальные жести.

На стандартную белую жесть с плотностью оловянного покрытия, лежащей в диапазоне от 1,0 г/м2 до 6 г/м2, распылили водный раствор средства для последующей обработки, при этом водный раствор средства для последующей обработки распыляли через распылительные форсунки на поверхность белой жести как можно более равномерно. Затем распыленное средство для последующей обработки отжали отжимными валиками и высушили в печи. После сушки удалось определить плотность сухого слоя средства для последующей обработки в диапазоне от 2 мг/м2 до 6 мг/м2.

Для получения водного раствора использованного средства для последующей обработки вначале готовили водный раствор полиэтиленгликоля (ПЭГ) с молярной массой, равной 6000 г/моль, с концентрацией в диапазоне от 0,1 г/л до 400 г/л и смешивали его с аскорбиновой кислотой (витамин С) в концентрации в диапазоне от 0,001 г/л до 4,0 г/л. Затем этот водный раствор способом распыления равномерно наносили на поверхность белой жести.

Во время нанесения средства для последующей обработки на поверхность белой жести толщину слоя наносимого средства для последующей обработки определяли способом флуоресцентной спектроскопии. Для этого использовали, в частности, способ лазерно-индуцированной флуоресцентной спектроскопии. При этом во время нанесения средства для последующей обработки на поверхность белой жести направляли лазерный луч. Лазерное излучение поглощается нанесенным слоем средства для последующей обработки. Благодаря способности к флуоресценции средства для последующей обработки, которое содержит флуоресцирующий антиоксидант (например, аскорбиновую кислоту), падающее лазерное излучение возбуждает излучение света (флуоресценцию) в слое средства для последующей обработки.

Особенно подходящим способом определения толщины слоя нанесенного средства для последующей обработки оказалась лазерно-индуцированная флуоресцентная спектроскопия, при которой осуществляется интегрированное по времени измерение послесвечения флуоресцентного сигнала при выбранных подходящих длинах волн падающего лазерного излучения. При этом после каждого возбуждения отдельным лазерным импульсом в течение предварительно заданного промежутка времени, например в течение 1 нс, послесвечение излучаемого слоем средства для последующей обработки флуоресцентного излучения в соответствующим образом расположенных измерительных окнах интегрируется по времени и выражается в виде значений интенсивности l1 и l2. При этом отношение этих значений интенсивности l2/l1 зависит от количества флуоресцирующего вещества (то есть от концентрации и толщины слоя). При условии удаления мешающих фоновых сигналов это обеспечивает возможность получения удовлетворительного значения, которое пропорционально концентрации флуоресцирующего антиоксиданта и толщине слоя нанесенного средства для последующей обработки. При заданной концентрации флуоресцирующего антиоксиданта в водном растворе средства для последующей обработки таким способом можно определить толщину слоя нанесенного средства для последующей обработки.

При этом возбуждение слоя средства для последующей обработки излучением оптического диапазона можно осуществить, например, с помощью микрочипового лазера, который с частотой повторения порядка 10 кГц излучает отдельные лазерные импульсы с эмиссионной длиной волны, равной, например, 266 нм и 355 нм, и мощностью импульса, в характерном случае равной 250 мкВт. Излучаемое слоем средства для последующей обработки флуоресцентное излучение поступает в световод и направляется к детектору, который соединен с блоком обработки результатов. Детектор содержит фотоумножитель, который через оптический фильтр избирательно регистрирует флуоресцентные сигналы с определенной длиной волны. Импульсы, генерируемые детектором, оцениваются с интегрированием по времени и с помощью калибровочных мероприятий пересчитываются в необходимую измеряемую величину (в данном случае - толщину слоя средства для последующей обработки).

С использованием способа по настоящему изобретению удавалось нанести и измерить слои средства для последующей обработки, плотность которых в сухом состоянии составляла от 1 мг/м2 до 10 мг/м2. У обработанных таким образом поверхностей белой жести были определены коэффициенты поверхностного натяжения, превышавшие 40 мН/м, в частности в диапазоне от 50 мН/м до 60 мН/м. Такие коэффициенты поверхностного натяжения особенно хорошо подходят для лакирования поверхности белой жести лаками, не содержащими растворителей или содержащими сниженное количество растворителей, и смачивание лаком значительно улучшается.

Все предложенные компоненты средства для последующей обработки по настоящему изобретению отличаются совместимостью с пищевыми продуктами. Это имеет значение, в частности, для последующего использования жести, обработанной по настоящему изобретению, для производства упаковок для пищевых продуктов, например консервных банок или жестяных банок для напитков.

Поверхности белой жести, обработанные по настоящему изобретению, кроме того, отличаются хорошей обрабатываемостью, например, при производстве консервных банок и жестяных банок для напитков. За счет этого можно существенно сократить время работы машин, например гибочно-правильных роликов установок для раскроя или лакировочных установок. Кроме того, неожиданно было показано, что поверхности белой жести, обработанные по настоящему изобретению, по сравнению с поверхностями, обработанными стандартным способом, имеют более гладкую и блестящую поверхность. Это может быть обусловлено пылеотталкивающим эффектом слоя средства для последующей обработки, нанесенного на поверхность белой жести.

Так как средство для последующей обработки имеет форму жидкого раствора, средство для последующей обработки можно проще и, в частности, удобнее и быстрее наносить на поверхность белой жести. Это обеспечивает преимущество перед стандартными средствами для последующей обработки, такими как ДОС или АТБЦ, которые необходимо наносить с использованием дорогостоящих и требующих интенсивного технического обслуживания электростатических камер промасливания. В противоположность этому, настоящее изобретение обеспечивает возможность простого и экономичного нанесения жидкого средства для последующей обработки способом окунания или способом распыления, которые без дополнительных затрат могут быть интегрированы в производственный цикл электролитических установок для нанесения покрытий. За счет этого возможно также нанесение жидкого средства для последующей обработки на стальную ленту, которую с высокой скоростью до 750 м/мин пропускают через установку для нанесения покрытий на ленты.

Похожие патенты RU2606436C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ НА СТАЛЬНОЙ ЛЕНТЕ 2013
  • Матуш, Дирк
  • Зауэр, Райнер
  • Оберхоффер, Хельмут
  • Томас, Райнер
  • Оппер, Маркус
RU2590787C2
СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ НА СТАЛЬНОЙ ЛИСТ И СТАЛЬНОЙ ЛИСТ, СНАБЖЕННЫЙ ТАКИМ ПОКРЫТИЕМ 2014
  • Оберхоффер, Хельмут
  • Либшер, Беньямин
  • Сцесни, Аника
  • Зауэр, Райнер
  • Фридрих, Карл-Эрнст
RU2583209C2
СТАЛЬНОЙ ЛИСТ С МЕТАЛЛИЧЕСКИМ ПОКРЫТИЕМ И СПОСОБ ГОРЯЧЕЙ ШТАМПОВКИ СТАЛЬНОГО ЛИСТА С МЕТАЛЛИЧЕСКИМ ПОКРЫТИЕМ 2009
  • Маки Дзун
  • Куросаки Масао
  • Сугияма Сеидзи
RU2466210C2
СТАЛЬНОЙ ЛИСТ С ПОКРЫТИЕМ 2006
  • Сасаки Мотохиро
  • Кародзи Дзунпеи
  • Саито Коити
  • Морисита Ацуси
  • Такахаси Акира
  • Канаи Хироси
  • Фуда Масахиро
RU2404289C2
СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ОБРАБАТЫВАЮЩЕГО ВОДНОГО РАСТВОРА НА ПОВЕРХНОСТЬ ДВИЖУЩЕЙСЯ СТАЛЬНОЙ ЛЕНТЫ 2014
  • Марманн Андреа
  • Вильд Михель
  • Михельс Пауль
RU2651545C2
ПОКРЫТИЯ ХРОМ-ОКСИД ХРОМА, НАНЕСЕННЫЕ НА СТАЛЬНЫЕ ПОДЛОЖКИ ДЛЯ УПАКОВОЧНЫХ ПРИМЕНЕНИЙ, И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКИХ ПОКРЫТИЙ 2013
  • Вейенберг, Жак Хюберт Ольга Йозеф
  • Стег, Михил
  • Пеннинг, Ян Пауль
  • Портегис Зварт, Илья
RU2655405C2
ПОКРЫТИЯ ХРОМ-ОКСИД ХРОМА, НАНЕСЕННЫЕ НА СТАЛЬНЫЕ ПОДЛОЖКИ ДЛЯ УПАКОВОЧНЫХ ПРИМЕНЕНИЙ, И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКИХ ПОКРЫТИЙ 2013
  • Вейенберг, Жак Хюберт Ольга Йозеф
  • Стег, Михил
  • Пеннинг, Ян Пауль
  • Портегис Зварт, Илья
  • Де Войс, Арнауд Корнелис Адриан
RU2660478C2
СТАЛЬНОЙ ЛИСТ С ПОКРЫТИЕМ 2006
  • Сасаки Мотохиро
  • Саито Коити
  • Морисита Ацуси
  • Такахаси Акира
RU2412278C2
БЕЛАЯ ЖЕСТЬ, ПОКРЫТАЯ ПОЛИМЕРНЫМ ПОКРЫТИЕМ, И СПОСОБЫ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ 2014
  • Штайн-Фехнер Кэтлин
  • Ломмель Танья
  • Зауэр Райнер
  • Баннеманн Беате
  • Дидерих Петра
  • Либшер Беньямин
RU2590546C2
СПОСОБ ПАССИВАЦИИ ПОЛОСОВОЙ ЧЕРНОЙ ЖЕСТИ 2014
  • Зауэр, Райнер
  • Марманн, Андреа
  • Оберхоффер, Хельмут
  • Касдорф, Татьяна
  • Менцель, Герхард
  • Матуш, Дирк
  • Гёрц, Райнер
RU2663232C2

Реферат патента 2017 года СПОСОБ ОБРАБОТКИ СТАЛЬНОЙ ЛЕНТЫ ИЛИ ЛИСТА С МЕТАЛЛИЧЕСКИМ ПОКРЫТИЕМ СРЕДСТВОМ ДЛЯ ПОСЛЕДУЮЩЕЙ ОБРАБОТКИ И СТАЛЬНАЯ ЛЕНТА ИЛИ ЛИСТ С МЕТАЛЛИЧЕСКИМ ПОКРЫТИЕМ

Изобретение относится к способу обработки стальной ленты или стального листа с металлическим покрытием средством для последующей обработки. Средство для последующей обработки содержит по меньшей мере один полиалкиленгликоль и флуоресцирующий антиоксидант, который является флуоресцирующим при возбуждении светом при флуоресцентной спектроскопии. Средство наносят в форме жидкого раствора на поверхность металлического покрытия. Далее изобретение относится к стальной ленте или стальному листу с металлическим покрытием, в частности к белой жести, которые на поверхности металлического покрытия содержат тонкий слой указанного средства для последующей обработки. Изобретение обеспечивает лучшее смачивание лакокрасочным материалом и лучшую адгезию лакокрасочного материала и одновременно как можно более низкий коэффициент трения поверхности с покрытием, а также хорошую обрабатываемость стальной ленты или стального листа с покрытием. 2 н. и 12 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 606 436 C2

1. Способ обработки стальной ленты или стального листа с металлическим покрытием средством для последующей обработки, которое наносят в форме жидкого раствора на поверхность металлического покрытия, где указанное средство для последующей обработки содержит по меньшей мере один полиалкиленгликоль, выбранный из группы, состоящей из полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля и политетраметиленгликоля, и флуоресцирующий антиоксидант, который является флуоресцирующим при возбуждении светом при флуоресцентной спектроскопии.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что антиоксидант является флуоресцирующим углеводородом.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что антиоксидант является аскорбиновой кислотой, в частности L-(+)-аскорбиновой кислотой, или солью аскорбиновой кислоты.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что антиоксидант является бутилгидрокситолуолом (БГТ) или бутилгидроксианизолом (БГА).

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что средство для последующей обработки имеет форму водного раствора, причем концентрация полиалкиленгликоля в водном растворе находится в диапазоне от 0,1 г/л до 400 г/л и предпочтительно от 1,0 г/л до 200 г/л.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярная масса полиалкиленгликоля находится в диапазоне от 2000 г/моль до 20000 г/моль и предпочтительно от 4000 г/моль до 10000 г/моль.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полиалкиленгликоль является полиэтиленгликолем (ПЭГ), который предпочтительно имеет молярную массу, равную 6000 г/моль.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что средство для последующей обработки имеет форму водного раствора, причем концентрация антиоксиданта в водном растворе находится в диапазоне от 0,001 г/л до 4,0 г/л.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что жидкий раствор средства для последующей обработки после нанесения на поверхность стальной ленты или стального листа с металлическим покрытием отжимают отжимными валиками и затем просушивают.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что после сушки на поверхности металлического покрытия образуется слой средства для последующей обработки с плотностью сухого слоя в диапазоне от 1 мг/м2 до 10 мг/м2 и предпочтительно в диапазоне от 2 мг/м2 до 6 мг/м2.

11. Способ по п. 9 или 10, отличающийся тем, что коэффициент поверхностного натяжения обработанной поверхности металлического покрытия превышает 40 мН/м и, в частности, находится в диапазоне от 50 мН/м до 60 мН/м.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что во время нанесения средства для последующей обработки на поверхность металлического покрытия измеряют толщину нанесенного слоя средства для последующей обработки.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что толщину нанесенного слоя средства для последующей обработки определяют способом флуоресцентной спектроскопии, в частности лазерно-индуцированной флуоресцентной спектроскопии (LIF).

14. Стальная лента или стальной лист, в частности белая жесть, с металлическим покрытием, которые на поверхности металлического покрытия, в частности оловянного покрытия, содержат тонкий слой средства для последующей обработки, причем средство для последующей обработки содержит по меньшей мере один полиалкиленгликоль, выбранный из группы, состоящей из полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля и политетраметиленгликоля, и флуоресцирующий антиоксидант, который является флуоресцирующим при возбуждении светом при флуоресцентной спектроскопии.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2017 года RU2606436C2

WO03089551 A2 30.10.2003
Способ контроля уплотнения бетоннойСМЕСи пРи ВибРОфОРМОВАНии 1979
  • Кутько Борис Павлович
  • Шмигальский Владимир Никифорович
SU845097A1
WO2005047843 A1 26.05.2005
МАРКИРОВАННАЯ ПОЛИМЕРНАЯ ДИСПЕРСИЯ И ПОЛУЧАЕМЫЙ ИЗ НЕЕ КЛЕЙ 2004
  • Грюневельдер Бернхард
  • Эмпт Томас
  • Несс Биргит
  • Бек Хорст
RU2372367C2
US20070198080 A1 23.08.2007..

RU 2 606 436 C2

Авторы

Баулиг Харальд

Зауэр Райнер

Оберхоффер Хельмут

Шлупп Мартин

Даты

2017-01-10Публикация

2012-12-18Подача