СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ КАРКАСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ОКТАКАРБОКСИФТАЛОЦИАНИНАТАМИ МЕТАЛЛОВ В КАЧЕСТВЕ ОСНОВНОЙ СТРУКТУРНОЙ ЕДИНИЦЫ Российский патент 2017 года по МПК C07F1/08 C07F15/06 C07F5/06 C07F13/00 B01J31/22 B82Y40/00 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения металлоорганических каркасных структур с 4,5-октакарбоксифталоцианинатом металла в качестве основной структурной единицы для получения высокоупорядоченных наноматериалов с заданной структурой и свойствами с возможностью использования в качестве гетерогенных катализаторов.

Известен способ получения металлоорганического каркасного соединения [Smithenry, D.W., Wilson S.R., Suslick K.S.A. Robust Microporous Zinc Porphyrin Framework Solid // Inorg. Chem. 2003., Vol. 42. P. 7719-7721], в котором нагревают порфириновый лиганд с нитратом цинка в микроволновой печи в течение 1,5-2 минут. Образующееся соединение обладает кубической кристаллической решеткой и стабильно после удаления растворителя.

Недостатками данного способа являются:

- дороговизна необходимого оборудования (микроволнового);

- невозможность получения соединения с различными металлами, встроенными в единую структуру;

- невозможность варьирования свойств получаемого наноматериала.

Техническим результатом изобретения является получение новых, более дешевых высокоупорядоченных наноматериалов с заданной структурой и свойствами.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения металлоорганических каркасных соединений с октакарбоксифталоцианинатом металла в качестве основной структурной единицы, заключающемся в сополимеризации металлов с органическим лигандом и солей металлов, последующей фильтрации продукта, промывке его органическими растворителями, согласно изобретению к 4,5-октакарбоксифталоцианинату кобальта или меди добавляют двукратный избыток соли алюминия или марганца, перемешивают в течение 2-4 часов при нагревании до 150-170°C.

Изобретение позволяет получить высокоупорядоченный наноматериал, содержащий фталоцианинат металла в качестве основной структурной единицы с заданными свойствами за счет варьирования встраиваемых различных металлов в фталоцианиновом фрагменте и соединительном мостике при контроле самосборки металлоорганического каркаса.

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 показан ИК спектр металлоорганического каркасного соединения, полученного на основе октакарбоксифталоцианината меди и нонагидрата алюминия, на фиг. 2 - микрофотография наночастицы, полученной взаимодействием октакарбоксифталоцианината меди с нонагидратом нитрата алюминия, на фиг. 3 - микрофотографии поперечного сечения наноматериала, полученного на основе октакарбоксифталоцианината меди, на фиг. 4 - микрофотография наночастицы, полученной взаимодействием октакарбоксифталоцианината кобальта с ацетатом марганца, на фиг. 5 - ИК спектр металлоорганического каркасного соединения на основе октакарбоксифталоцианината кобальта.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для реализации способа используют следующие вещества:

- Диметилформамид - ГОСТ 20289-74.

- Этилацетат ГОСТ 8981-78.

- Алюминий азотнокислый 9 - водный ГОСТ 3757-75.

- Ацетат марганца 4 - водный ГОСТ 16538-79.

- 4,5-октакарбоксифталоцианинат кобальта, поскольку это соединение не выпускается промышленностью как товарный продукт, оно было синтезировано по известной методике [Пат. 2304582 Российская Федерация, МПК C07D 487/22. Способ получения натриевой соли окта-4,5- карбоксифталоцианина кобальта / Голуб Ю.М., Дмитриева Н.Д., Зелихина В.А.; патентообладатель ФГУП ТНЦ "НИОПИК"; опубл. 20.08.2007].

- 4,5-октакарбоксифталоцианинат меди, поскольку это соединение не выпускается промышленностью как товарный продукт, оно было синтезировано по известной методике [Пат. 2352571 Российская Федерация, МПК C07D 487/22. Способ получения фталоцианинов металлов / Шеляпин О.П., Боровков А.Г., Култаев В.Н.; патентообладатель ЗАО "КОРХИМ". - №2007134107/04; опубл. 13.09.2007].

Изобретение осуществляют следующим образом.

Пример 1. Синтез металлоорганического каркасного соединения на основе 4,5-октакарбоксифталоцианината меди. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 50 мл ДМФА, 0,1 г (0,012 ммоль) октакарбоксифталоцианината меди, 0.1 г (0,0266 ммоль) нонагидрата нитрата алюминия. После растворения исходных реагентов смесь выдерживают при перемешиваний в течение 4 часов при температуре 150°С. Продукт выпадает в осадок. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают горячим ДМФА (50 мл), этилацетатом (3 порции по 50 мл) и сушат при 120°С.

Выход: 152 мг (76%).

Найдено, %: С 68.57, Н 2.88, N 13.33; C18H9N303.

Вычислено, %: С 69.04, Н 3.00, N 13.37.

ИК (KBr): 2232 (C≡N), 1538 (асимм. NO₂), 1365 (симм. NO₂), 1204 (Ar-O-Ar) (фиг. 1, 2).

Пример 2. Синтез металлоорганического каркасного соединения на основе 4,5-октакарбоксифталоцианината кобальта. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 50 мл ДМФА, 0,1 г (0,012 ммоль) 4,5-октакарбоксифталоцианината кобальта, 0.1 г (0,001 ммоль) ацетата марганца. После растворения исходных реагентов смесь выдерживают при перемешивании в течение 2 часов при температуре 170°C. Продукт выпадает в осадок. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают горячим ДМФА (50 мл), этилацетатом (3 порции по 50 мл) и сушат при 120°C.

Выход: 137 мг (68,6%).

Найдено, %: С 68.57, Н 2.88, N 13.33; C18H9N303.

Вычислено, %: С 69.07, Н 2.95, N 13.45.

ИК (KBr): 2234 (C≡N), 1536 (асимм. NO2), 1367 (асимм. NO2), 1218 (Ar-O-Ar) (фиг. 3, 4, 5).

Изобретение относится к способу получения металлоорганических каркасных соединений с октакарбоксифталоцианинатом металла в качестве основной структурной единицы. Способ заключается в сополимеризации металлов или солей металлов с органическим лигандом, последующей фильтрации продукта, промывке его органическими растворителями. При этом к 4,5-октакарбоксифталоцианинату кобальта или меди добавляют двукратный избыток соли алюминия или марганца, перемешивают в течение 2-4 часов при нагревании до 150-170°C. Изобретение позволяет получить новые, более дешевые высокоупорядоченные наноматериалы с заданной структурой и свойствами. 5 ил., 2 пр.

Способ получения металлоорганических каркасных соединений с октакарбоксифталоцианинатом металла в качестве основной структурной единицы, заключающийся в сополимеризации металлов с органическим лигандом и солей металлов, последующей фильтрации продукта, промывке его органическими растворителями, отличающийся тем, что к 4,5-октакарбоксифталоцианинату кобальта или меди добавляют двукратный избыток соли алюминия или марганца, перемешивают в течение 2-4 часов при нагревании до 150-170°C.