СПОСОБ ОЦЕНКИ КОЛИЧЕСТВА ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП НА ВНУТРЕННЕЙ ПОВЕРХНОСТИ ФОТОННО-КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ВОЛНОВОДА Российский патент 2017 года по МПК G02B6/02 G02F1/01 B82Y20/00 

Настоящее изобретение относится к нанотехнологиям и может быть использовано для оценки количества гидроксильных групп на внутренней поверхности стеклянных фотонно-кристаллических волноводов с полой сердцевиной (ФКВ с ПС), в том числе с селективно запаянными внешними оболочками, используемых для изготовления конструктивных элементов сенсоров при химической модификации их внутренней поверхности.

Известен метод определения числа гидроксильных групп на поверхности стекла способом дейтерообмена с масс-спектрометрическим анализом продуктов реакции (L.T.Zhuravlev, The surface chemistry of amorphous silica. Zhuravlev model. Colloids and surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2000, v. 173, p. 1-38). Метод требует высушивания образца под вакуумом в течение двух часов при температуре 200^°С, последующего размещения образца в промежуточной емкости с использованием сухих инертных газов и последующего дейтерообмена в автоклаве при температуре 160^°С и давлении в 10 атм в течение 6 часов. Число гидроксильных групп определяют по количеству замещённого дейтерием водорода методом масс-спектроскопии.

Однако из-за своей многостадийности и сложности выполнения данный метод в применении к определению гидроксильных групп на внутренней поверхности ФКВ с ПС является сложно реализуемым.

Наиболее близким к предлагаемому решению является метод определения количества поверхностных гидроксильных групп с помощью ИК спектроскопии (В.И. Лыгин, Модели "жесткой" и "мягкой" поверхности. Конструирование микроструктуры поверхности кремнеземов. Ж. Рос.хим. об-ва им. Д.И. Менделеева, 2002, т. XLVI, № 3, стр. 356-369), основанный на анализе интенсивности характеристических пиков ОН-групп в ИК спектрах на длине волны 3520 см^-1. Способ включает процесс длительной многостадийной пробоподготовки с использованием вакуумной сушки образца ФКВ с ПС, связанной с необходимостью полностью удалить из образца сорбированную воду, привнесённую в образец при его изготовлении и последующей обработке. Процесс сушки образцов производится при повышении температуры образца до 450-500^°С и может занимать несколько часов.

Однако данный метод не является удобным в применении для анализа образцов ФКВ с ПС в связи с крайне низким уровнем изменения целевого сигнала поверхностных гидроксильных групп, связанного с незначительной площадью внутренней поверхности, порядка 6⋅10^-8 м² на 1 погонный метр ФКВ с ПС.

Задачей изобретения является разработка способа оценки количества гидроксильных групп на внутренней поверхности стеклянных ФКВ с ПС при их химической модификации перекисно-кислотными растворами, основанного на использовании стандартного оборудования для измерения спектров пропускания ФКВ с ПС.

Технический результат заявляемого изобретения заключается в уменьшении времени подготовки образцов ФКВ с ПС, простоте и большей чувствительности процесса и использовании стандартного оборудования для измерения спектров пропускания ФКВ с ПС.

Указанный технический результат достигается тем что для образца ФКВ с ПС измеряют положения локальных максимумов спектра пропускания, осуществляют химическую модификацию внутренней поверхности образца до полного насыщения поверхностными гидроксильными группами, измеряют новые положения локальных максимумов спектра пропускания модифицированного образца, для локального максимума, изменившего свое положение на большую абсолютную величину, чем другие, осуществляют построение линейной зависимости положения локального максимума от количества поверхностных гидроксильных групп, при этом оценивают количество поверхностных гидроксильных групп для аналогичного образца по построенной линейной зависимости при измерении спектра пропускания. Типичный вид спектров пропускания ФКВ с ПС представлен на фиг. 1, схема измерительного устройства для их получения представлена на фиг.2.

Изобретение проиллюстрировано следующими чертежами:

На фигуре 1 изображены типичные спектры пропускания ФКВ с ПС.

На фигуре 2 изображена схема установки для измерения спектров пропускания и оценки количества гидроксильных групп на внутренней поверхности ФКВ с ПС: 1 – широкополосный источник излучения; 2, 4 – регулируемая система фокусировки оптического излучения; 3 – ФКВ с ПС, интегрированный в стеклянную кювету; 5 - спектр-анализатор.

На фигуре 3 изображён линейный градуировочный график для оценки количества поверхностных гидроксильных групп в ФКВ с ПС при различном времени обработки образца.

На основании известных в литературе данных различных методов определения количества поверхностных гидроксильных групп при исследовании образцов различных типов кремнеземов и стёкол установлено, что количество таких групп на поверхности составляет от 0,5 до 4,6 единиц на 1 нм², при этом минимальное значение, 0,5 единиц на 1 нм², характерно для образцов стекла, прошедших тепловую обработку при температуре не менее 700-1100^°С, без химической модификации поверхности, а максимальное значение, 4,6 единиц на 1 нм², характерно для образцов стекла, прошедших долговременную обработку поверхности гидроксилирующими агентами (Айлер Р. Химия кремнезема, ч.2. Под редакцией д-ра техн. наук проф. В.П. Прянишникова — М.: Мир, 1982. — 712 c.). Эти значения используются для анализа состояния поверхности и полноты прохождения реакций химического модифицирования поверхности.

В качестве перекисно-кислотного компонента выступает раствор перекиси водорода Н₂О₂ (25% об.) в концентрированной серной кислоте Н₂SО₄ (конц.) с содержанием Н₂О₂ от 30% об. до 60% об., при этом в качестве кислотного компонента наряду с концентрированной серной кислотой могут быть использованы различные сильные и слабые кислоты.

Излучение от источника белого света по оптоволоконному кабелю с коллиматором, выходной торец которого закреплен на юстировочной трехкоординатной подвижке, подается на микрообъектив, также закрепленный на трехкоординатной подвижке. Микрообъектив применяется для фокусировки излучения и создания фокусного пятна малого диаметра для ввода излучения строго в полую сердцевину образца ФКВ с ПС. Образец ФКВ с ПС помещают в специальную стеклянную кювету, которая при помощи трехкоординатной подвижки располагается так, чтобы торец волновода находился точно в фокусе микрообъектива. Таким образом, пучок излучения вводится именно в полую сердцевину волновода. Излучение, выходящее из полой сердцевины ФКВ с ПС, собирается вторым микрообъективом и подается на вход оптоволоконного кабеля спектр-анализатора, напрямую связанного с компьютером.

Пики пропускания полученного спектра смещаются в длинноволновую либо в коротковолновую область при увеличении либо времени обработки гидроксилирующим агентом, либо изменении его состава. При этом при увеличении времени обработки гидроксилирующим агентом достигается момент, после которого сдвиг максимумов полос пропускания в спектре прекращается, что характеризует максимальное насыщение поверхности гидроксильными группами. Так как при изготовлении ФКВ с ПС технологический процесс происходит длительное при температуре от 800^°С до 900^°С, то количество поверхностных гидроксильных групп на внутренней поверхности ФКВ с ПС составляет в среднем 1,2 единиц на 1 нм², до обработки гидроксилирующим агентом, при этом положение локальных максимумов полос спектра пропускания ФКВ с ПС принимается за соответствующее этому количеству гидроксильных групп. Аналогично максимальное количество поверхностных гидроксильных групп на внутренней поверхности ФКВ с ПС после обработки гидроксилирующим агентом составляет 4,6 единиц на 1 нм² и соответствует максимальному сдвигу локальных максимумов полос спектра пропускания ФКВ с ПС. Таким образом, для проведения экспресс-оценки количества поверхностных гидроксильных групп на внутренней поверхности ФКВ с ПС при их химической модификации необходимо получить следующие данные:

- положение локальных максимумов полос спектра пропускания ФКВ с ПС до химической модификации гидроксилирующим агентом, соответствующее количеству поверхностных гидроксильных групп в размере 1,2 единиц на 1 нм²;

- положение локальных максимумов полос спектра пропускания ФКВ с ПС после химической модификации гидроксилирующим агентом, в момент времени, после которого сдвиг локальных максимумов полос в спектре пропускания прекращается, что характеризует максимальное насыщение поверхности гидроксильными группами и соответствует количеству поверхностных гидроксильных групп в размере 4,6 единиц на 1 нм². При этом данный момент времени обработки индивидуален и характеристичен для каждого типа ФКВ с ПС и гидроксилирующего агента.

На основании этих данных производится построение линейного градуировочного графика для локального максимума, изменившего свое положение на большую абсолютную величину, чем другие, присутствующие в спектре пропускания образца, в котором максимальное количество поверхностных гидроксильных групп, соответствующее максимальному сдвигу локального максимума спектра пропускания ФКВ с ПС, принято за 4,6 единиц на 1 нм², а минимальное количество вышеуказанных групп, соответствующее расположению локального максимума спектра пропускания до обработки гидроксилирующими агентами, принято за 1,2 единицы на 1 нм². Дальнейшая оценка количества поверхностных гидроксильных групп на внутренней поверхности ФКВ с ПС производится с использованием данного градуировочного графика с установлением количества поверхностных гидроксильных групп на внутренней поверхности ФКВ с ПС соответствующего сдвигу локального максимума в спектре пропускания ФКВ с ПС при различном времени обработки образца.

Пример

Для экспресс-оценки количества поверхностных гидроксильных групп на внутренней поверхности образца ФКВ с ПС при химической модификации его внутренней поверхности образец ФКВ с ПС обрабатывают смесью H₂O₂ (конц.) и H₂SO₄ (конц.), с концентрацией Н₂О₂ 50 об.% при одинаковой температуре и различном времени обработки. Максимальный сдвиг локального максимума полосы в спектре пропускания образца ФКВ с ПС составляет 60 нм, при дальнейшем увеличении времени обработки положение локальных максимумов полос в спектре пропускания образца ФКВ с ПС практически не меняется, что свидетельствует о насыщении внутренней поверхности гидроксильными группами. В этом случае количество поверхностных гидроксильных групп в размере 4,6 единиц на 1 нм²соответствует сдвигу локального максимума полосы в спектре пропускания ФКВ с ПС в размере 60 нм, а для образца ФКВ с ПС, не прошедшего химическую модификацию гидроксилирующим агентом, количество поверхностных гидроксильных групп составляет 1,2 единиц на 1 нм². Используя эти данные, производят построение линейного градуировочного графика и дальнейшую экспресс-оценку количества гидроксильных групп на внутренней поверхности образца ФКВ с ПС при различном времени его химической модификации на основании анализа спектров пропускания образца ФКВ с ПС. Пример линейного градуировочного графика представлен на фиг.3. Показанные на графике три группы точек соответствуют трём опытам, проведённым при одинаковом времени обработки образца. В данном случае количество гидроксильных групп на внутренней поверхности ФКВ С ПС в размере 2.6, 3.1, 3.5 единиц на 1 нм² соответствует сдвигу локального максимума спектра пропускания ФКВ с ПС в 30, 38, 48 нм соответственно.

Изобретение относится к нанотехнологиям и может быть использовано для оценки количества гидроксильных групп на внутренней поверхности стеклянных фотонно-кристаллических волноводов с полой сердцевиной (ФКВ с ПС), в том числе с селективно запаянными внешними оболочками, используемых для изготовления конструктивных элементов сенсоров, при химической модификации их внутренней поверхности. Способ оценки количества поверхностных гидроксильных групп на внутренней поверхности стеклянных ФКВ с ПС основан на измерении положения локальных максимумов спектра пропускания образца ФКВ с ПС, последующей химической модификации внутренней поверхности образца до полного насыщения внутренней поверхности поверхностными гидроксильными группами. Затем осуществляют измерение новых положений локальных максимумов спектра пропускания модифицированного образца и построение линейной зависимости положения локального максимума от количества поверхностных гидроксильных групп для локального максимума, изменившего свое положение на большую абсолютную величину, чем другие, присутствующие в спектре пропускания образца. Затем оценивают количество поверхностных гидроксильных групп для аналогичного образца по построенной линейной зависимости при измерении спектра пропускания. Техническим результатом являются уменьшение времени подготовки образцов ФКВ с ПС, простота и повышение чувствительности процесса и использование стандартного оборудования для измерения спектров пропускания ФКВ с ПС. 3 ил.

Способ оценки количества поверхностных гидроксильных групп, отличающийся тем, что в качестве образца выбирают фотонно-кристаллический волновод с полой сердцевиной, содержащий поверхностные гидроксильные группы на внутренней поверхности, измеряют положения локальных максимумов спектра пропускания образца, осуществляют химическую модификацию внутренней поверхности образца до полного насыщения поверхностными гидроксильными группами, измеряют новые положения локальных максимумов спектра пропускания модифицированного образца; для локального максимума, изменившего свое положение на большую абсолютную величину, чем другие, осуществляют построение линейной зависимости положения локального максимума от количества поверхностных гидроксильных групп, при этом оценивают количество поверхностных гидроксильных групп для аналогичного образца по построенной линейной зависимости при измерении спектра пропускания.