СПОСОБ КОНТРОЛЯ КОЛИЧЕСТВА СЕРЫ НА КАТАЛИЗАТОРЕ В ПРОЦЕССАХ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЛЕГКИХ ПАРАФИНОВ Российский патент 2017 года по МПК B01J38/10 B01J38/02 

Установление приоритета

Для настоящего изобретения испрашивается приоритет по заявке на патент США №13/424,874, поданной 20 марта 2012 года.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к процессам дегидрирования, в частности, к регенерации катализаторов, используемых в процессах дегидрирования.

Предпосылки создания изобретения

Легкие олефины могут быть получены с помощью дегидрирования легких парафинов. Дегидрирование парафинов осуществляется в каталитическом процессе, где углеводородный поток, содержащий парафины, контактирует с катализатором дегидрирования в реакторе в условиях дегидрирования с получением потока продуктов легких олефинов. Катализатор, используемый в данном процессе, включает каталитический металл на носителе. Каталитический металл, как правило, включает благородный металл, такой как платина или палладий. Процесс дегидрирования включает в себя множество реакций, и в процессе дегидрирования катализатор медленно деактивируется по мере протекания этих реакций. Одна из составляющих деактивации представляет собой образование на катализаторе кокса. Таким образом, катализатор необходимо периодически регенерировать, чтобы он сохранял свою эффективность в процессе дегидрирования. В связи с высокими температурами, необходимыми для получения легких олефинов в реакторах дегидрирования, необходимо поддерживать низкий уровень H₂S в секции реактора, чтобы предотвратить образование кокса на металлическом катализаторе. В случае дегидрирования легких парафинов уровень серы контролируется непосредственно впрыском серосодержащего соединения, такого как диметилдисульфид, в секцию реактора с углеводородным сырьем. Известно, что сера пассивирует металлические поверхности, предотвращая, таким образом, катализируемое металлом образование кокса. Сера может переноситься в регенератор с катализатором и со временем начинает влиять на работу катализатора. Контроль серы и регенерация катализатора имеют важное значение для срока службы катализатора и его эффективности в каталитических процессах.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение относится к улучшенному методу использования серы в системе реактора дегидрирования. Серу используют для пассивации металлических поверхностей, чтобы подавить катализируемое металлом образование кокса. Тем не менее, сера накапливается на катализаторе из серы, содержащейся в исходном сырье, подаваемом в реактор. Способ по изобретению включает контроль количества серы путем удаления серы из отработанного катализатора путем подачи отработанного катализатора в аппарат отбора серы. Аппарат отбора серы содержит горячий водородный газ, подаваемый для удаления соединений серы из отработанного катализатора для получения очищенного потока катализатора. Очищенный поток катализатора подается в охлаждающую секцию, где над катализатором проходит охлаждающий газ. Катализатор охлаждают перед отправкой очищенного катализатора в блок регенерации. Очищенный катализатор подается в блок регенерации, и катализатор регенерируют. Регенерированный катализатор возвращают в систему реактора дегидрирования через зону восстановления. В зоне восстановления регенерированный катализатор контактирует с водородом для восстановления каталитических металлов, которые окислились в регенераторе.

Другие цели, преимущества и методы применения настоящего изобретения станут понятны специалистам в данной области техники из следующего подробного описания и прилагаемых чертежей.

Краткое описание фигур

На фиг. 1 представлено изображение вытянутого резервуара катализатора;

на фиг. 2 представлен альтернативный вариант аппарата для очистки катализатора и блока охлаждения; и

на фиг. 3 представлена третья конструкция аппарата для очистки катализатора и блока охлаждения.

Подробное описание изобретения

Катализаторы очень чувствительны к ядам. Катализаторы также очень дороги, и находятся среди самых дорогих элементов на нефтеперерабатывающем заводе. Яды могут ускорить деактивацию катализатора, и в некоторых случаях такая деактивация достаточна для необходимости замены катализатора. Контроль содержания каталитических ядов в осуществляемых процессах может увеличить срок службы катализатора и улучшить производительность при экономии катализатора. В частности, катализаторы дегидрирования, содержащие платину (Pt) в качестве активного металлического компонента, чувствительны к сере. Хотя настоящее описание фокусируется на платине, предполагается, что любой металл платиновой группы может быть использован в настоящем описании. Сера является причиной ускоренной деактивации катализаторов дегидрирования, используемых в дегидрировании парафинов, в частности катализаторов на основе платины. Тем не менее, сера также используется для пассивации металлических поверхностей для ограничения катализируемого металлом коксообразования. Баланс пассивации против деактивации важен для увеличения срока службы катализатора. В процессе дегидрирования небольшое количество серы вводят с целью пассивации. Количество серы будет расти со временем, и на катализаторе может достигаться значительная концентрация серы, такая как 0,1-1 мас. % в случае отработанного катализатора или, более часто, 0,1-0,5 мас. %. В связи с этим серу также необходимо удалять, чтобы ограничить количество серы в регенераторе, восстановительной зоне и на входе в реакционную зону.

В обычном способе катализатор непрерывно циркулирует между реактором дегидрирования и регенератором. Катализатор накапливает кокс в процессе дегидрирования, а регенератор сжигает кокс и платину вновь диспергируют на поверхности катализатора. Повторное диспергирование платины обычно осуществляется с использованием процесса, называемого оксихлорирование, в котором катализатор вводят во взаимодействие с галогенсодержащим газом при повышенных температурах. Галоген обычно представляет собой хлор. Сера, присутствующая на поступающем в регенератор катализаторе, в зоне горения регенератора преобразуется из сульфидов в сульфаты. Было установлено, что для извлечения сульфатов из катализатора требуются более жесткие условия, а именно более высокие температуры и более продолжительное время пребывания, по сравнению с сульфидом, если использовать одинаковый отбирающий серу газ, обогащенным водородом. Поэтому желательно отделять серу от катализатора до воздействия кислорода в секции регенератора, где сера превращается из сульфида в сульфат. Было обнаружено, что катализатор, выходящий из зоны горения и зоны повторного диспергирования платины, содержит сульфаты и имеет поверхность, обогащенную серой. Также наблюдалось, что эта сера вытесняла хлориды, что приводило к перекосу в профиле серы и соответствующему перекосу в профиле хлорида. Существуют дополнительные доказательства тому, что сера способствует миграции платины на поверхности катализатора путем создания градиента энергии во время повторного диспергирования платины. Эта массивная миграция приводит к миграции платины и ускоренной деактивации катализатора.

Обсуждаемые процессы часто включают контактирование отработанного катализатора, перед подачей катализатора в регенератор, с выходящим газом зоны восстановления с целью адсорбции хлорида, отгоняемого из катализатора в зоне восстановления. Это снижает загрузку хлорида на расположенный дальше по технологическому потоку аппарат для обработки хлорида и увеличивает срок службы слоя адсорбента в аппарате для обработки хлорида.

Сера, остающаяся на регенерированном катализаторе, когда катализатор забирается в зону восстановления, находится в виде сульфата и может присутствовать в относительно высокой концентрации, от 0,05 мас. % до 1 мас. % от катализатора, или, более обычно, от 0,05 до 0,5 мас. %. Сульфат может быть восстановлен до сульфида, а затем удален от катализатора с водородом, если катализатор нагревают до повышенной температуры в течение достаточного периода времени. Одна из проблем с этим методом заключается в том, что в зоне восстановления образуется значительное количество воды и сульфида водорода (H₂S). Вода, когда она присутствует в относительно высоких концентрациях, способствует агломерации платины, а такая агломерации снижает активность катализатора. Вода, когда она присутствует в относительно высоких концентрациях, также может влиять на взаимодействие Pt с другими каталитическими компонентами катализатора, что оказывает неблагоприятное влияние на производительность катализатора в виде уменьшения активности или увеличения побочных реакций, таких как коксование.

Повышенная концентрация H₂S в выходящем из зоны восстановления потоке может дополнительно разрушать катализатор, если он контактирует с отработанным катализатором для адсорбирования HCl, высвобождаемого в зоне хлорирования, за счет дальнейшего увеличения содержания серы передаваемой в регенератор вместе с катализатором. Проблемы, связанные с удалением сульфата из катализатора в секции реактора, являются столь же нежелательными. Одним из следствий этого является возможность локального повышения концентраций H₂S и воды, которые могут ускорить коррозию технологического оборудования и накопления посторонних или нежелательных примесей металлов на катализаторе. Кроме того, вода, образующаяся при восстановлении сульфата, может увеличить потери хлорида и, следовательно, увеличить концентрацию хлорида в выходящем из реактора потоке. Это сокращает срок службы аппарата обработки хлорида.

Сера является необходимым компонентом исходного сырья, и не представляется возможным бороться с серой на катализаторе просто путем отказа от инжектирования серы. Регулирование количества серы важно для длительного срока службы катализатора. Настоящее изобретение направлено на улучшение контроля количества серы и позволяет избежать проблем, связанных с высокой высокими концентрациями серы в регенераторе и в зоне восстановления посредством извлечения серы из отработанного катализатора перед подачей отработанного катализатора в регенератор. Этот способ включает подачу отработанного катализатора в аппарат отбора серы. Поток газа, обогащенный водородом, подается в аппарат отбора при повышенной температуре, так чтобы он контактировал с катализатором и удалял серу и соединения серы из катализатора с получением очищенного потока отработанного катализатора. Очищенный поток катализатор подают в охладитель катализатора для охлаждения. Охладитель катализатора содержит охлажденный газ, пропускаемый над катализатором для снижения температуры катализатора перед подачей очищенного катализатора в регенератор. Очищенный поток катализатора подают в регенератор, и регенерированный поток катализатора восстанавливают. Регенерированный катализатор возвращают в реактор дегидрирования через зону восстановления. Зона восстановления возвращает любой металл на катализаторе в его металлическое состояние.

Отработанный катализатор очищают с нагретым потоком газа, обогащенного водородом, температура которого составляет по меньшей мере 150°C, с предпочтительной температурой более 250°C, а еще более предпочтительной температурой выше 300°C. Обогащенный водородом газ будет содержать более 50 мол. % водорода, предпочтительно более 80 мол. % водорода, а еще более предпочтительно более 90 мол. % водорода. В целом, было обнаружено, что за 30 минут пребывания в зоне удаления серы 30% сульфида удаляется при 150°C и 85% сульфида удаляется при 250°C. Повышение температуры газа или времени пребывания дополнительно увеличивает степень удаления серы. Предпочтительные условия заключаются в том, что катализатор находится в аппарате для отбора серы при достаточно высокой температуре, чтобы уменьшить и удалить по крайней мере 90% серы из катализатора. Время пребывания в аппарате отбора зависит от температуры отбора серы, причем при увеличении температуры отбора время пребывания может быть уменьшено. После отбора катализатора в аппарате отбора серы в течение достаточного периода времени катализатор поступает в охлаждающее устройство катализатора. Катализатор, как правило, охлаждают до температуры ниже 200°C с целью защиты оборудования, расположенного дальше по технологическому потоку. Предпочтительно, катализатор охлаждают до температуры от 100°C до 150°C.

Хотя отбор и охлаждение могут осуществляться с использованием различных аппаратов, комбинирование этих функций в одном аппарате позволяет добиться большего удобства при работе с материалами и уменьшает количество технологических аппаратов, которые необходимо приобретать и поддерживать в рабочем состоянии. При модернизации существующих способов дегидрирования могут использоваться отдельные аппараты, в которых дополнительный аппарат или два могут быть добавлены на выходе катализатора из последнего реактора в системе реакторов дегидрирования.

В одном варианте осуществления способ включает подачу очищенного отработанного катализатора в аппарат, включающий зону охлаждения, в котором катализатор контактирует с потоком, выходящим из зоны восстановления. Очищенный отработанный катализатор адсорбирует хлорид, который высвобождается в зоне восстановления. Хотя хлорид-ионы являются основными ионами галогена, высвобождаемыми в этой зоне, другие ионы галогена, которые могут присутствовать, также могут быть адсорбированы и удалены из катализатора. Очищенный и охлажденный отработанный катализатор затем поступает в регенератор вместе с адсорбированным хлоридом или альтернативным галогеном.

Способ по изобретению проиллюстрирован на фиг. 1. Способ дегидрирования может включать множество реакторов дегидрирования или один реактор дегидрирования. Система и способ по изобретению используют систему реакторов с движущимся слоем, где катализатор перемещается через реакторы. Катализатор, после выхода из реактора, собирают и направляют в следующий реактор в реакторной системе. Катализатор, покидающий последний реактор, собирают и подают в систему регенерации. Перед подачей катализатора в систему регенерации катализатор, покидающий последний реактор подают в резервуар катализатора 10, который модифицирован для предварительной обработки катализатора перед подачей катализатора в регенератор. Резервуар катализатора 10 представляет собой комбинацию аппарата отбора и охлаждения. Резервуар катализатора 10 соединен по текучей среде с выпускным отверстием для катализатора в последнем реакторе, и катализатор проходит через первую секцию отбора 20 к охлаждающей секции 30. Очищенный катализатор подается в аппарат через одно или несколько входных отверстий катализатора 12 и перетекает в секцию отбора 20. По существу свободный от серы газ, обогащенный водородом, пропускают через входное отверстие для газа 22 в секции отбора 20, что приводит к удалению части соединений серы на отработанном катализаторе. Предпочтительно, по существу свободный от серы обогащенный водородом газ содержит менее 100 частей на миллион H₂S по объему. Очищенный катализатор перетекает в охлаждающую секцию 30. Охлаждающий газ проходит в охлаждающую секцию 30 через входное отверстие охлаждающего газа 32 и течет над катализатором для охлаждения катализатора. Охлажденный катализатор отводят из выходного отверстия охлажденного катализатора 34 в регенератор катализатора. Объединенный отбирающий газ и поток, выходящий из зоны охлаждения, отводят из аппарата через выходное отверстие газа 24. Катализатор регенерируют в регенераторе и подают обратно в первый реактор в систему реактора дегидрирования через зону восстановления. Выходящие потоки отбирающего газа и охлаждающего газа могут быть объединены в резервуаре катализатора 10 или за его пределами, когда аппарат включает в себя одно или более газовых выходных отверстий. Альтернативная конструкция показана на фиг. 2, где аппарат содержит зону разделения 40. Зона разделения 40 находится между зоной отбора 20 и зоной охлаждения 30 и представляет собой область, где охлаждающий газ по существу отделяется от катализатора и выходит из выходного отверстия охлаждающего потока 42. Как вариант, охлаждающий выходной поток и отбирающий газ 24 могут быть объединены вне аппарата. Зона разделения 40 предназначена для удаления охлаждающего газа и, в свою очередь, снижает загрузку отбирающего газа в секции отбора 20. Загрузка уменьшается за счет ограничения охлаждающих газов, проходящих в зону отбора 20, и понижения температуры в процессе удаления. Другая альтернативная конструкция показана на фиг. 3, где отбирающий газ 22 поступает и смешивается с катализатором, поступая сверху по 12. Катализатор и отбирающий газ разделяются в положении ниже секции отбора 20, и отбирающий газ и охлаждающий газ собирают в отдельном устройстве сбора 50 и пропускают через один или несколько выходных отверстий газа 24. Отбирающий газ также течет вверх через отгонную секцию 20 и собирается над секцией отбора 20. Отбирающий газ затем пропускают через выходные отверстия газа 24 с охлаждающим газом. В обоих указанных вариантах очищенный катализатор направляют в зону охлаждения 30 и приводят в контакт с охлаждающим газом. Необязательные конструкции могут включать внутренние составляющие, предназначенные для уменьшения или сведения к минимуму количества охлаждающего газа, поступающего в отгонную зону 20, а также для ограничения или сведения к минимуму количества отбирающего газа, входящего в зону охлаждения. Внутренние составляющие могут включать в себя одну или несколько зон сбора паров, содержащих каналы паров, перегородки или их комбинации.

Горячий отбирающий газ может быть водородом, полученным в результате процесса дегидрирования, и может быть нагрет до предпочтительной температуры перед подачей горячего газа в секцию отбора 20. В альтернативном варианте осуществления горячий отбирающий газ может быть потоком газов, выходящим из зоны восстановления, если отработанный катализатор был очищен от серы. Охлаждающий газ может быть водородом, полученным в результате процесса дегидрирования, и может быть охлажден до предпочтительной температуры до прохождения охлаждающего газа в зону охлаждения 30. В альтернативном варианте осуществления охлаждающий газ может быть потоком газа, выходящим из зоны восстановления. Регенерированный катализатор подают в зону восстановления до того, как направить его в реакторы дегидрирования. Функция зоны восстановления заключается в восстановлении каталитического металла на катализаторе до подачи катализатора в реакторы дегидрирования. Избыток галогенов может быть удален из катализатора в восстановительной зоне. Как правило, избыток хлоридов может быть удален в виде HCl. Путем направления потока газа, выходящего из восстановительной зоны, в зону охлаждения хлорид может быть адсорбирован на очищенном отработанном катализаторе.

Дополнительные варианты включают направление потока, выходящего из зоны восстановления, в выходящий поток реактора без контакта с отработанным катализатором. Поток газа, выходящий из зоны отбора и зоны охлаждения, может быть направлен к выходящему потоку реактора или на вход любого реактора, расположенного выше по технологическому потоку.

Таким образом, с помощью инновационных технологических схем и конструкций оборудования, позволяющих улучшить контроль за реакциями, можно добиться определенных преимуществ. Хотя настоящее изобретение описано со ссылками на те варианты, которые на момент составления заявки считались предпочтительными, следует понимать, что изобретение не ограничивается раскрытыми вариантами осуществления и охватывает различные модификации и эквивалентные варианты, подпадающие под объем прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к способу регенерации отработанного катализатора дегидрирования из реактора, включающему: подачу отработанного катализатора дегидрирования, содержащего серу на катализаторе, в аппарат отбора серы; подачу газообразного потока водорода в аппарат отбора при повышенной температуре с получением очищенного потока отработанного катализатора; подачу указанного очищенного потока отработанного катализатора в регенератор с получением регенерированного потока катализатора; и возвращение регенерированного катализатора в секцию реактора через зону восстановления, где указанная зона восстановления удаляет соединения галогена из регенерированного катализатора с получением потока, выходящего из зоны восстановления. Технический результат заключается в увеличении срока службы катализатора и его эффективности в каталитических процессах. 8 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ регенерации отработанного катализатора дегидрирования из реактора, включающий:

подачу отработанного катализатора дегидрирования, содержащего серу на катализаторе, в аппарат отбора серы;

подачу газообразного потока водорода в аппарат отбора при повышенной температуре с получением очищенного потока отработанного катализатора;

подачу указанного очищенного потока отработанного катализатора в регенератор с получением регенерированного потока катализатора; и

возвращение регенерированного катализатора в секцию реактора через зону восстановления, где указанная зона восстановления удаляет соединения галогена из регенерированного катализатора с получением потока, выходящего из зоны восстановления.

2. Способ по п. 1, дополнительно включающий прохождение очищенного потока отработанного катализатора в охладитель катализатора перед подачей катализатора в регенератор.

3. Способ по п. 1, в котором по меньшей мере 50% серы в отработанном катализаторе удаляется в аппарате отбора серы.

4. Способ по п. 2, в котором охлаждающий газ пропускают при температуре от 100°С до 200°С.

5. Способ по п. 3, в котором охлаждающий газ пропускают при температуре от 100°С до 150°С.

6. Способ по п. 1, в котором температура в аппарате отбора равна по меньшей мере 150°С.

7. Способ по п. 6, в котором температура в аппарате отбора равна по меньшей мере 250°С.

8. Способ по п. 1, в котором поток газа, выходящий из зоны восстановления, направляют в зону охлаждения, где соединения галогена адсорбируются на очищенном катализаторе.

9. Способ по п. 1, в котором реактор представляет собой реактор дегидрирования.