СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОБОРИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2017 года по МПК C01B35/04 C01F17/00 B22F9/00 

Описание патента на изобретение RU2640121C2

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к технологии получения карбоборидов редкоземельных металлов, используемых, например, в электронной технике, в качестве материалов, обладающих низкой теплопроводностью и высокой температурой плавления, в качестве абразивных материалов, они являются твердотельными аналогами молекулярных органических и металлоорганических соединений, содержащих лиганды углерода [1]. К особым свойствам карбоборидов относится наличие магнитной упорядоченности в области температур, близких к сверхпроводящему состоянию.

Известен способ [2] получения карбоборидов редкоземельных металлов путем синтеза из стехиометрических навесок металла, углерода и бора.

Порошки графита и бора дегазируются в течение 12 часов при температуре 950°С и давлении, меньшем чем 10-5 мбар. Редкоземельные металлы либо измельчают в грубый порошок напильником, либо используют крупные куски. Исходные компоненты прессуют в формах из нержавеющей стали без использования связующих веществ или смазочных материалов. Полученные после прессования образцы плавят в дуговой печи в атмосфере очищенного аргона на охлаждаемом водой медном основании. Формы массой около 1 г переворачиваются и переплавляются, как правило, три раза, чтобы улучшить однородность. Обычно потеря веса составляет примерно 1% от первоначальной массы (1 г). Последующие переправления при температурах немного выше температуры плавления проводятся в высокочастотной печи в очищенной атмосфере аргона в течение 12 ч при 1830, 1870, 2000 и 2030 К для образцов Tb, Dy, Но и Er соответственно.

Недостатками данного способа являются большие энергетические затраты на получение высоких температур, большие временные затраты и потеря образца в результате многократной переплавки в дуге. Для исследования из массы отбирались монокристаллы, так как синтезированный образец содержит равновесные фазы: Re, ReB4, Re5B4C5. Наличие равновесных фаз ставит под сомнение целесообразность использования данного метода для получения компактных образцов с заданными физико-химическими свойствами.

Известен способ [3] получения карбоборидов редкоземельных металлов из стехиометрических навесок металла, углерода и бора с последующим гомогенизирующим отжигом в среде аргона при температуре 1270 К в течение 1 месяца.

Недостатками данного способа являются: наличие равновесных фаз, для удаления которых необходимо дополнительно применять химические, механические методы очистки, что приводит к потере не только сторонних фаз, но и нужной фазы; большие энергетические затраты на получение высоких температур (более 1600°С), большие временные затраты (выдержка образца при температуре 1270 К в течение 1 месяца).

Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является способ синтеза из стехиометрической навески металла (в виде кусочков), углерода и бора (в форме порошка) [4-7].

Смеси порошков прессовали в формы из нержавеющей стали без использования связующих веществ или смазочных материалов.

Формы плавили в дуговой печи аргона на охлаждаемом водой медном очаге, с использованием неплавящегося торированного вольфрамового электрода в очищенном Ti/Zr-геттере аргоне. Формы переплавлялись три раза для улучшения однородности.

Дополнительно образцы плавились в индукционной печи с последующей медленной кристаллизацией. Для исследования отбирались отдельные кристаллы. Образцы представляли равновесные фазы Re2B4C2 с ReB4, ReB2C2 и Re10B9C12.

Недостатками данного способа являются большие энергетические затраты на получение высоких температур, большие временные затраты (несколько переплавок в дуге, плавка с последующим медленным охлаждением в индукционной печи и продолжительный отжиг образца в ампуле в течение недели), потеря образца в результате многократной переплавки в дуге. И самый важный недостаток - получение многофазного образца. Для исследования из массы отбирались монокристаллы, так как синтезированный образец содержит равновесные фазы: Re, ReB4, Re5B4C5.

Наличие равновесных фаз ставит под сомнение целесообразность использования данного метода для получения компактных образцов с заданными физико-химическими свойствами.

Задачей настоящего изобретения является получение однофазного (без наличия примесных или равновесных фаз) материала, уменьшение энергетических, временных и финансовых затрат.

Это достигается тем, что способ получения карбоборидов редкоземельных металлов включает формование исходной заготовки в виде стехиометрической навески порошка низкогидридридной фазы металла, углерода и бора с дальнейшим двукратным отжигом в индукционной печи при температуре 1100°С в вакууме в течение 10 минут каждый, однократном переплавлении в дуге на медном охлаждаемом поде в среде аргона, дополнительной выдержкой при температуре 950°С в течение 12 часов с последующей закалкой образца в воде. Использование металла в форме гидридного соединения позволяет тонко измельчить металлсодержащую фазу и создать смесь исходных порошков с высокой степенью механического контакта. Высокая дисперсность порошков компонентов позволяет проводить синтез в термодиффузионном режиме, что позволяет получить заданные фазы при температурах порядка 1000°С. В данном режиме не образуются побочные термически устойчивые тетраборидные фазы. Последующая переплавка образца не нарушает распределение ранее полученной фазы, а приводит к росту кристаллических структур. Отжиг при 950°С с последующей закалкой в воде стабилизирует образец (рис. 1).

Синтез осуществляют в три этапа: на первом - предварительный синтез при температуре 1100°С в течение 10 минут в вакуумируемой кварцевой ампуле в индукционной печи. Температура измерялась при помощи пирометра визуального "Проминь - М" с диапазоном измерения от 800°С до 5000°С. После этого образцы остужались, извлекались и перетирались в яшмовой ступке в атмосфере аргона. Затем помещались в вакуумируемую кварцевую ампулу и повторно отжигались при температуре 1100°С в течение 10 минут.

Реакция протекает согласно схеме: 2ReH+4В+2С→Re2B4C22.

Полученное соединение имело преимущественно нужные фазы, но также присутствовали посторонние фазы тетраборида и бора рис. 1(a).

На втором этапе синтезированный образец подвергался переплавка в дуге, которая проводилась однократно в атмосфере аргона, что способствовало более полному взаимодействию исходных компонентов, в результате чего образовывался компактный, химически устойчивый на воздухе образец. На третьем этапе образец помещался в кварцевую ампулу и запаивался под вакуумом, ампула выдерживалась при температуре 950°С в течение 12 часов и охлаждалась методом закалки в воде. Рентгенограмма полученного образца приведена на рис. 1(б).

Данные по результатам стехиометрического соотношения и оценочным расчетам параметров кристаллической решетки приведены в таблицах 1 и 2.

Технический результат заявляемого изобретения заключается в получении однофазных образцов карбоборидов редкоземельных металлов, пригодных для дальнейшего их исследования без операций выбора микрокристаллитов заданного состава и отделения сторонних фаз, что в целом уменьшает энергетические и финансовые затраты.

Анализ существующих признаков заявленного изобретения в сравнении с его аналогами и прототипом свидетельствует о том, что аналогичных известных способов на дату подачи заявки не известно, а также не следует явным образом способ того же назначения, что заявленный, которому присуща вся совокупность приведенных в независимом пункте формулы и раскрытых в описании существенных признаков. Следовательно, заявленное изобретение соответствует критерию «новизна».

Уровень техники заявленного изобретения исследован достаточно глубоко и многоаспектно, поэтому для «среднего» специалиста в данной области науки предлагаемое техническое решение не следует явным образом из известного уровня техники. Следовательно, заявленное изобретение соответствует критерию «изобретательский уровень».

Заявленное изобретение относится к металлургическому производству, в частности к порошковой металлургии и вполне осуществимо как в лабораторных условиях (см. описываемые ниже примеры), так и в промышленном производстве. Следовательно, оно соответствует критерию «промышленная применимость».

Заявленное изобретение проиллюстрировано на рис. 1, где изображены рентгенограммы полученного образца карбоборида эрбия, на рис. 2, где приведены спектры синтезированных карбоборидов тулия и лютеция, и данными таблиц 1, 2, где приведены данные по стехиометрии полученных соединений и данные по расчету параметров кристаллической решетки и сопоставлению их с имеющимися литературными данными.

Пример выполнения способа

В примере описан способ получения соединения карбоборида эрбия, остальные карбобориды редкоземельных элементов (Gd, Lu, Tm, Dy) получены аналогично.

Синтез проводится через промежуточную низкогидридную фазу металла в среде аргона при температуре T=1100°C.

Получение гидрида

Низкогидридная фаза редкоземельного металла получалась по методике, аналогичной приведенной в [8].

Крупнокусковой металл разделялся на части массой 5 граммов и менее, помещался в молибденовый тигель и промывался последовательно от защищающего его масляного слоя толуолом, бензолом и диэтиловым эфиром. Все растворители предварительно обезвоживались металлическим натрием и перегонялись. Тигель с металлом помещался в реакционную печь, внутреннее пространство которой продувалось очищенным аргоном для удаления следов диэтилового эфира и создания бескислородной атмосферы. Аргон очищался от следов кислорода и воды пропусканием через трубку, заполненную стружкой магния, нагретой до температуры 600°C. Через 15-30 минут пропускания очищенного аргона через реакционную печь температуру поднимали до 700-900°C. Температура контролировалась платина-платинородиевой термопарой. В дальнейшем к аргону подмешивался водород высокой чистоты. Водород получен электролизом 25% раствора NaOH на никелевых электродах. Очистка водорода происходила на платиновом катализаторе, нагреваемом до температуры около 300°C [9]. Температура печи понижалась ступенчато, с шагом 100°C. Снижение температуры проводили после прекращения поглощения водорода, которое контролировалось по количеству пузырьков в гидрозатворе, заполненном вакуумным маслом ВМ-4. При температуре 300°C система охлаждалась в струе аргона.

Анализ полученного соединения проводился тремя способами:

1) рентгенофазовым (с последующим сравнением по каталогу ASTM);

2) разложением гидрида в слабокислых растворах с измерением объема выделившегося водорода по реакции 2ReHn+6НСl→2RyCl3+(3+n)H2 и фотометрическим определением металла с ПАН (пиридилазонафтолом) [10].

Содержание водорода в полученных гидридах колебалось от 0,8 до 1,38 в атомном соотношении. Стехиометрия 1:1 связана с высокой температурой окончания синтеза и стадийностью образования дигидрида, через структуру Re-ReH2 [11, 12]. Полученные гидриды имели цвет и рентгеновские спектры, согласующиеся с литературными данными и каталогом ASTM [11, 12].

Синтез карбоборидов

Полученный гидрид стехиометрически смешивался с аморфным бором и углеродом (в форме газовой сажи). Смесь перетиралась в яшмовой ступке, прессовалась при давлении 0,8ГПа. Полученная таблетка помещалась в танталовый тигель и отжигалась в вакуумируемой кварцевой ампуле при температуре 1100°С в течение 10 минут в индукционной печи (по рентгеновским спектрам присутствовали посторонние фазы тетраборидов и бора (рис. 1а).

После охлаждения образец перетирался в яшмовой ступке, прессовался под давлением 0,8ГПа в штабик. Затем отжиг в индукционной печи повторялся при заданных выше условиях, что обеспечивало лучшую однородность. После второго отжига увеличивалось содержание основной фазы и уменьшалось содержание побочных фаз (тетраборидов).

На 2-м этапе образец перетирался в яшмовой ступке, прессовался под давлением 0,8ГПа в штабик и переплавлялся на охлаждаемом медном поду в дуге вольфрамового электрода в аргоновой атмосфере, что способствовало более полному взаимодействию исходных компонентов, в результате чего образовывался компактный, химически устойчивый на воздухе образец.

Полученный образец, согласно рентгеноструктурному анализу, содержал преимущественно дифракционные максимумы Re2B4C2 (рис. 1б).

На 3-м этапе плавленый образец помещался в кварцевую ампулу, вакуумировался и выдерживался при температуре 950°С в течение 12 часов, после чего охлаждение образца проводили методом закалки в воде.

Таким образом были получены образцы Re2B4C2, где Re - Er, Gd, Lu, Tm, Dy.

Состав синтезированных соединений определяли при помощи химического и рентгеноструктурного анализов. Карбобориды редкоземельных металлов растворяли в смеси азотной и соляной кислот в соотношении 1:3. Содержание бора в растворе определяли на атомно-абсорбционном спектрометре МГА-915, содержание редкоземельных металлов - на спектрофотометре СФ-56 с ПАН (пиридилазонафтол). Углерод определялся по содержанию карбоната в избытке щелочи после поглощения выделившихся газов при растворении навески карбоборида металла (стехиометрические соотношения для полученных образцов приведены в табл. 1).

Рентгеноструктурный анализ проводился на установке ДРОН-7, в Cu-Кα излучении. Полученные рентгенограммы сравнивались с базой данных международной картотеки ASTM, а также с данными работ [5-7] (рис. 1, табл. 2).

Предложенный способ синтеза карбоборидов редкоземельных металлов через промежуточную низкогидридную фазу с последующим отжигом при относительно невысоких температурах позволяет получать образцы карбоборидов эрбия, гадолиния, лютеция, тулия и диспрозия с содержанием основной фазы не менее 95-97%.

Список литературы

1. L. Fadel, F. Zouchoune, J-F Halet, Et J-Y Saillard. Bonding analysis in solid state compounds: boron carbon of rare earth metals // Courrier du Savoir - №03, Janvier 2003, pp. 99-102.

2. V. Babizhetskyy, A. Simon, J. Bauer «Interaction of Lanthanum with Boron and Carbon: Phase Diagram and 2 Structural Chemistry // Chemical Monthly, 2014, 145 №6, pp. 869-876.

3. K. Ohoyama, K. Kaneko, K. Indoh, H. Yamauchi «Systematic Study on Crystal Structures in Tetragonal RB2C2 (R=Rare Earth) Compounds)) // J PHYS JPN, V. 70, №11, 2001, pp. 3291-3295.

4. J. Bauer, D. Ansel, F. Bonhomme and Ph. Gosselin. Cerium diboridecarbide: A new rare-earth borocarbide with the trigonal ThB2C structure // Journal of the Less-Common Metals, 1990. V. 157 p. 109-120.

5. J. Bauer, J. Debuigne. Les borocarbures de terres rares de formule T.R.B2C // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. V. 37, №12. 1975. p 2473-2476.

6. J. Bauer. New ternary diboride carbides: ScB2C and LuB2C // Journal of the Less-Common Metals. 1982. V. 87 p. 45-52.

7. В. Бабiжецький, M. Бабiжецька, Б. Котур, A. Ciмон. Борокарбiди рiкiсноземельних металiв з плоскими бор-вуглецевими сiтками: Кристалiчна структура DyB2C. // Bicтник Львiвского унiверситету. Cepiя xiмiчна. 2011. Выпуск 52. с. 54-61.

8. А.В. Матовников, А.А. Сидоров, С.В. Кузнецов, В.М. Андоралов, Т.А. Чукина, В.В. Новиков. В сб. докл. Междунар. научн. конф. "Актуальные проблемы физики твердого тела". ФТТ-2005. Минск (2005) с. 352-354.

9. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Практикум по электрохимии. 1991. М.: Химия, с. 288.

10. Умланд Ф., А. Янсен, Д. Тириг, Г. Вюнш. Комплексные соединения в аналитической химии. Теория и практика применения. Перевод с немецкого доктора хим. наук О.М. Петрухина. – М.: «МИР», 1975. - 536 с.

11. Гидриды металлов. Под редакцией В.Мюллера, Д. Блэкджа, Дж. Либовица. – М.: АТОМИЗДАТ 1973, с. 431.

12. М.А.Пономарева. Термодинамические характеристики сорбции анионных комплексов редкоземельных элементов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Санкт-Петербург, 2014 - 136 с.

Похожие патенты RU2640121C2

название год авторы номер документа
ОПТИЧЕСКОЕ СТЕКЛО, ОБЛАДАЮЩЕЕ СПОСОБНОСТЬЮ К ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В ДИАПАЗОНЕ 1000-1700 нм, СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКОГО СТЕКЛА (ВАРИАНТЫ) И ВОЛОКОННЫЙ СВЕТОВОД 2010
  • Сулимов Владимир Борисович
  • Романов Алексей Николаевич
  • Фаттахова Зухра Тимуровна
  • Жигунов Денис Михайлович
  • Корчак Владимир Николаевич
RU2463264C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЬЕЗОКЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ГЕРМАНАТА СВИНЦА 2008
  • Жереб Владимир Павлович
  • Корягина Татьяна Ивановна
  • Эльберг Мария Сергеевна
  • Маркосян Светлана Мушеговна
RU2381201C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУФАБРИКАТА ИЗ СПЛАВА НА ОСНОВЕ ЦИРКОНИЯ (ВАРИАНТЫ) 2018
  • Каблов Евгений Николаевич
  • Мубояджян Сергей Артемович
  • Столянков Юрий Владиславович
  • Валеев Руслан Анверович
  • Андреенков Андрей Вячеславович
  • Матков Денис Николаевич
RU2675178C1
Способ получения технической керамики из моносульфида самария 2017
  • Полковников Алексей Александрович
  • Андреев Олег Валерьевич
RU2674346C1
Реперное вещество для датчиков высоких давлений 1985
  • Скумс Валентин Федорович
  • Валевский Болеслав Людвигович
  • Скоропанов Александр Степанович
  • Вечер Алим Александрович
  • Прокофьева Леонора Владимировна
  • Масленко Юрий Савич
SU1268511A1
Способ получения сложного оксида лютеция и железа LuFeO 2018
  • Ведмидь Лариса Борисовна
  • Димитров Владислав Михайлович
  • Федорова Ольга Михайловна
  • Петрова Софья Александровна
RU2698689C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО НЕОДИМ-ЦЕРИЕВОГО СВЕРХПРОВОДНИКА 2001
  • Дубровина И.Н.
  • Балакирев В.Ф.
  • Янкин А.М.
  • Зубков С.В.
RU2209798C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ТРИСУЛЬФИДОВ ЕВРОПИЯ, ЛАНТАНОИДОВ И МЕДИ 2010
  • Русейкина Анна Валерьевна
  • Андреев Олег Валерьевич
RU2434809C1
Способ получения поликристаллов четверных соединений ALnAgS(A = Sr, Eu; Ln = Dy, Ho) 2018
  • Кольцов Семен Игоревич
  • Русейкина Анна Валерьевна
  • Андреев Олег Валерьевич
  • Пинигина Анна Евгеньевна
  • Тургуналиева Дарья Маратовна
  • Рогалева Галина Алексеевна
  • Денисенко Юрий Григорьевич
RU2679244C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО МАТЕРИАЛА BiSnCaCuO 1991
  • Шнейдер А.Г.
  • Селявко А.И.
  • Булышев Ю.С.
  • Серых С.В.
RU2017274C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 640 121 C2

Реферат патента 2017 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОБОРИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Изобретение относится к получению карбоборидов редкоземельных металлов. Исходную заготовку формуют в виде стехиометрической навески порошка низкогидридной фазы металла, углерода и бора, после чего ведут отжиг исходной заготовки в вакууме при температуре 1100°С в течение 10 минут, заготовку охлаждают, перетирают, прессуют в штабик, который отжигают при температуре 1100°С в течение 10 минут в вакууме, затем полученный штабик охлаждают, перетирают, прессуют в штабик и проводят его дуговую переплавку на охлаждаемом медном поде в среде аргона с получением образца, содержащего карбобориды редкоземельных металлов, после чего полученный образец нагревают в вакууме до температуры 950°С и выдерживают при этой температуре в течение 12 часов с последующей закалкой образца в воде. Обеспечивается получение однофазных образцов карбоборидов редкоземельных элементов. 2 ил., 2 табл., 1 пр.

Формула изобретения RU 2 640 121 C2

Способ получения карбоборидов редкоземельных металлов, включающий формование исходной заготовки в виде стехиометрической навески порошка низкогидридной фазы металла, углерода и бора, отжиг исходной заготовки в вакууме и переплавку в дуге в среде аргона с последующей закалкой образца, отличающийся тем, что отжиг исходной заготовки ведут при температуре 1100°С в течение 10 минут в вакууме, затем заготовку охлаждают, перетирают, прессуют в штабик, который отжигают при температуре 1100°С в течение 10 минут в вакууме, затем полученный штабик охлаждают, перетирают, прессуют в штабик и проводят его дуговую переплавку на охлаждаемом медном поде в среде аргона с получением образца, содержащего карбобориды редкоземельных металлов, после чего полученный образец нагревают в вакууме до температуры 950°С и выдерживают при этой температуре в течение 12 часов с последующей закалкой образца в воде.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2017 года RU2640121C2

В
БАБIЖЕЦЬКИЙ и др
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
Bicтник Львiвского унiверситету
Cepiя xiмiчна, 2011, Выпуск 52, c
Видоизменение прибора для получения стереоскопических впечатлений от двух изображений различного масштаба 1919
  • Кауфман А.К.
SU54A1
JP 2002068730 A, 08.03.2002
Дымоочиститель 1928
  • Лауман Ю.Ю.
SU11640A1
Способ получения порошков углеродсодержащих тугоплавких содинений 1981
  • Харатян Сурен Левонович
  • Нерсисян Гайк Акопович
  • Боровинская Инна Петровна
  • Мержанов Александр Григорьевич
SU1024153A1

RU 2 640 121 C2

Авторы

Кузнецов Сергей Викторович

Новиков Владимир Васильевич

Матовников Александр Вячеславович

Даты

2017-12-26Публикация

2016-04-27Подача