СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОБОРИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2017 года по МПК C01B35/04 C01F17/00 B22F9/00 

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к технологии получения карбоборидов редкоземельных металлов, используемых, например, в электронной технике, в качестве материалов, обладающих низкой теплопроводностью и высокой температурой плавления, в качестве абразивных материалов, они являются твердотельными аналогами молекулярных органических и металлоорганических соединений, содержащих лиганды углерода [1]. К особым свойствам карбоборидов относится наличие магнитной упорядоченности в области температур, близких к сверхпроводящему состоянию.

Известен способ [2] получения карбоборидов редкоземельных металлов путем синтеза из стехиометрических навесок металла, углерода и бора.

Порошки графита и бора дегазируются в течение 12 часов при температуре 950°С и давлении, меньшем чем 10^-5 мбар. Редкоземельные металлы либо измельчают в грубый порошок напильником, либо используют крупные куски. Исходные компоненты прессуют в формах из нержавеющей стали без использования связующих веществ или смазочных материалов. Полученные после прессования образцы плавят в дуговой печи в атмосфере очищенного аргона на охлаждаемом водой медном основании. Формы массой около 1 г переворачиваются и переплавляются, как правило, три раза, чтобы улучшить однородность. Обычно потеря веса составляет примерно 1% от первоначальной массы (1 г). Последующие переправления при температурах немного выше температуры плавления проводятся в высокочастотной печи в очищенной атмосфере аргона в течение 12 ч при 1830, 1870, 2000 и 2030 К для образцов Tb, Dy, Но и Er соответственно.

Недостатками данного способа являются большие энергетические затраты на получение высоких температур, большие временные затраты и потеря образца в результате многократной переплавки в дуге. Для исследования из массы отбирались монокристаллы, так как синтезированный образец содержит равновесные фазы: Re, ReB₄, Re₅B₄C₅. Наличие равновесных фаз ставит под сомнение целесообразность использования данного метода для получения компактных образцов с заданными физико-химическими свойствами.

Известен способ [3] получения карбоборидов редкоземельных металлов из стехиометрических навесок металла, углерода и бора с последующим гомогенизирующим отжигом в среде аргона при температуре 1270 К в течение 1 месяца.

Недостатками данного способа являются: наличие равновесных фаз, для удаления которых необходимо дополнительно применять химические, механические методы очистки, что приводит к потере не только сторонних фаз, но и нужной фазы; большие энергетические затраты на получение высоких температур (более 1600°С), большие временные затраты (выдержка образца при температуре 1270 К в течение 1 месяца).

Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является способ синтеза из стехиометрической навески металла (в виде кусочков), углерода и бора (в форме порошка) [4-7].

Смеси порошков прессовали в формы из нержавеющей стали без использования связующих веществ или смазочных материалов.

Формы плавили в дуговой печи аргона на охлаждаемом водой медном очаге, с использованием неплавящегося торированного вольфрамового электрода в очищенном Ti/Zr-геттере аргоне. Формы переплавлялись три раза для улучшения однородности.

Дополнительно образцы плавились в индукционной печи с последующей медленной кристаллизацией. Для исследования отбирались отдельные кристаллы. Образцы представляли равновесные фазы Re₂B₄C₂ с ReB₄, ReB₂C₂ и Re₁₀B₉C₁₂.

Недостатками данного способа являются большие энергетические затраты на получение высоких температур, большие временные затраты (несколько переплавок в дуге, плавка с последующим медленным охлаждением в индукционной печи и продолжительный отжиг образца в ампуле в течение недели), потеря образца в результате многократной переплавки в дуге. И самый важный недостаток - получение многофазного образца. Для исследования из массы отбирались монокристаллы, так как синтезированный образец содержит равновесные фазы: Re, ReB₄, Re₅B₄C5.

Наличие равновесных фаз ставит под сомнение целесообразность использования данного метода для получения компактных образцов с заданными физико-химическими свойствами.

Задачей настоящего изобретения является получение однофазного (без наличия примесных или равновесных фаз) материала, уменьшение энергетических, временных и финансовых затрат.

Это достигается тем, что способ получения карбоборидов редкоземельных металлов включает формование исходной заготовки в виде стехиометрической навески порошка низкогидридридной фазы металла, углерода и бора с дальнейшим двукратным отжигом в индукционной печи при температуре 1100°С в вакууме в течение 10 минут каждый, однократном переплавлении в дуге на медном охлаждаемом поде в среде аргона, дополнительной выдержкой при температуре 950°С в течение 12 часов с последующей закалкой образца в воде. Использование металла в форме гидридного соединения позволяет тонко измельчить металлсодержащую фазу и создать смесь исходных порошков с высокой степенью механического контакта. Высокая дисперсность порошков компонентов позволяет проводить синтез в термодиффузионном режиме, что позволяет получить заданные фазы при температурах порядка 1000°С. В данном режиме не образуются побочные термически устойчивые тетраборидные фазы. Последующая переплавка образца не нарушает распределение ранее полученной фазы, а приводит к росту кристаллических структур. Отжиг при 950°С с последующей закалкой в воде стабилизирует образец (рис. 1).

Синтез осуществляют в три этапа: на первом - предварительный синтез при температуре 1100°С в течение 10 минут в вакуумируемой кварцевой ампуле в индукционной печи. Температура измерялась при помощи пирометра визуального "Проминь - М" с диапазоном измерения от 800°С до 5000°С. После этого образцы остужались, извлекались и перетирались в яшмовой ступке в атмосфере аргона. Затем помещались в вакуумируемую кварцевую ампулу и повторно отжигались при температуре 1100°С в течение 10 минут.

Реакция протекает согласно схеме: 2ReH+4В+2С→Re₂B₄C₂+Н₂.

Полученное соединение имело преимущественно нужные фазы, но также присутствовали посторонние фазы тетраборида и бора рис. 1(a).

На втором этапе синтезированный образец подвергался переплавка в дуге, которая проводилась однократно в атмосфере аргона, что способствовало более полному взаимодействию исходных компонентов, в результате чего образовывался компактный, химически устойчивый на воздухе образец. На третьем этапе образец помещался в кварцевую ампулу и запаивался под вакуумом, ампула выдерживалась при температуре 950°С в течение 12 часов и охлаждалась методом закалки в воде. Рентгенограмма полученного образца приведена на рис. 1(б).

Данные по результатам стехиометрического соотношения и оценочным расчетам параметров кристаллической решетки приведены в таблицах 1 и 2.

Технический результат заявляемого изобретения заключается в получении однофазных образцов карбоборидов редкоземельных металлов, пригодных для дальнейшего их исследования без операций выбора микрокристаллитов заданного состава и отделения сторонних фаз, что в целом уменьшает энергетические и финансовые затраты.

Анализ существующих признаков заявленного изобретения в сравнении с его аналогами и прототипом свидетельствует о том, что аналогичных известных способов на дату подачи заявки не известно, а также не следует явным образом способ того же назначения, что заявленный, которому присуща вся совокупность приведенных в независимом пункте формулы и раскрытых в описании существенных признаков. Следовательно, заявленное изобретение соответствует критерию «новизна».

Уровень техники заявленного изобретения исследован достаточно глубоко и многоаспектно, поэтому для «среднего» специалиста в данной области науки предлагаемое техническое решение не следует явным образом из известного уровня техники. Следовательно, заявленное изобретение соответствует критерию «изобретательский уровень».

Заявленное изобретение относится к металлургическому производству, в частности к порошковой металлургии и вполне осуществимо как в лабораторных условиях (см. описываемые ниже примеры), так и в промышленном производстве. Следовательно, оно соответствует критерию «промышленная применимость».

Заявленное изобретение проиллюстрировано на рис. 1, где изображены рентгенограммы полученного образца карбоборида эрбия, на рис. 2, где приведены спектры синтезированных карбоборидов тулия и лютеция, и данными таблиц 1, 2, где приведены данные по стехиометрии полученных соединений и данные по расчету параметров кристаллической решетки и сопоставлению их с имеющимися литературными данными.

Пример выполнения способа

В примере описан способ получения соединения карбоборида эрбия, остальные карбобориды редкоземельных элементов (Gd, Lu, Tm, Dy) получены аналогично.

Синтез проводится через промежуточную низкогидридную фазу металла в среде аргона при температуре T=1100°C.

Получение гидрида

Низкогидридная фаза редкоземельного металла получалась по методике, аналогичной приведенной в [8].

Крупнокусковой металл разделялся на части массой 5 граммов и менее, помещался в молибденовый тигель и промывался последовательно от защищающего его масляного слоя толуолом, бензолом и диэтиловым эфиром. Все растворители предварительно обезвоживались металлическим натрием и перегонялись. Тигель с металлом помещался в реакционную печь, внутреннее пространство которой продувалось очищенным аргоном для удаления следов диэтилового эфира и создания бескислородной атмосферы. Аргон очищался от следов кислорода и воды пропусканием через трубку, заполненную стружкой магния, нагретой до температуры 600°C. Через 15-30 минут пропускания очищенного аргона через реакционную печь температуру поднимали до 700-900°C. Температура контролировалась платина-платинородиевой термопарой. В дальнейшем к аргону подмешивался водород высокой чистоты. Водород получен электролизом 25% раствора NaOH на никелевых электродах. Очистка водорода происходила на платиновом катализаторе, нагреваемом до температуры около 300°C [9]. Температура печи понижалась ступенчато, с шагом 100°C. Снижение температуры проводили после прекращения поглощения водорода, которое контролировалось по количеству пузырьков в гидрозатворе, заполненном вакуумным маслом ВМ-4. При температуре 300°C система охлаждалась в струе аргона.

Анализ полученного соединения проводился тремя способами:

1) рентгенофазовым (с последующим сравнением по каталогу ASTM);

2) разложением гидрида в слабокислых растворах с измерением объема выделившегося водорода по реакции 2ReH_n+6НСl→2RyCl₃+(3+n)H₂ и фотометрическим определением металла с ПАН (пиридилазонафтолом) [10].

Содержание водорода в полученных гидридах колебалось от 0,8 до 1,38 в атомном соотношении. Стехиометрия 1:1 связана с высокой температурой окончания синтеза и стадийностью образования дигидрида, через структуру Re-ReH₂ [11, 12]. Полученные гидриды имели цвет и рентгеновские спектры, согласующиеся с литературными данными и каталогом ASTM [11, 12].

Синтез карбоборидов

Полученный гидрид стехиометрически смешивался с аморфным бором и углеродом (в форме газовой сажи). Смесь перетиралась в яшмовой ступке, прессовалась при давлении 0,8ГПа. Полученная таблетка помещалась в танталовый тигель и отжигалась в вакуумируемой кварцевой ампуле при температуре 1100°С в течение 10 минут в индукционной печи (по рентгеновским спектрам присутствовали посторонние фазы тетраборидов и бора (рис. 1а).

После охлаждения образец перетирался в яшмовой ступке, прессовался под давлением 0,8ГПа в штабик. Затем отжиг в индукционной печи повторялся при заданных выше условиях, что обеспечивало лучшую однородность. После второго отжига увеличивалось содержание основной фазы и уменьшалось содержание побочных фаз (тетраборидов).

На 2-м этапе образец перетирался в яшмовой ступке, прессовался под давлением 0,8ГПа в штабик и переплавлялся на охлаждаемом медном поду в дуге вольфрамового электрода в аргоновой атмосфере, что способствовало более полному взаимодействию исходных компонентов, в результате чего образовывался компактный, химически устойчивый на воздухе образец.

Полученный образец, согласно рентгеноструктурному анализу, содержал преимущественно дифракционные максимумы Re₂B₄C₂ (рис. 1б).

На 3-м этапе плавленый образец помещался в кварцевую ампулу, вакуумировался и выдерживался при температуре 950°С в течение 12 часов, после чего охлаждение образца проводили методом закалки в воде.

Таким образом были получены образцы Re₂B₄C₂, где Re - Er, Gd, Lu, Tm, Dy.

Состав синтезированных соединений определяли при помощи химического и рентгеноструктурного анализов. Карбобориды редкоземельных металлов растворяли в смеси азотной и соляной кислот в соотношении 1:3. Содержание бора в растворе определяли на атомно-абсорбционном спектрометре МГА-915, содержание редкоземельных металлов - на спектрофотометре СФ-56 с ПАН (пиридилазонафтол). Углерод определялся по содержанию карбоната в избытке щелочи после поглощения выделившихся газов при растворении навески карбоборида металла (стехиометрические соотношения для полученных образцов приведены в табл. 1).

Рентгеноструктурный анализ проводился на установке ДРОН-7, в Cu-К_α излучении. Полученные рентгенограммы сравнивались с базой данных международной картотеки ASTM, а также с данными работ [5-7] (рис. 1, табл. 2).

Предложенный способ синтеза карбоборидов редкоземельных металлов через промежуточную низкогидридную фазу с последующим отжигом при относительно невысоких температурах позволяет получать образцы карбоборидов эрбия, гадолиния, лютеция, тулия и диспрозия с содержанием основной фазы не менее 95-97%.

Список литературы

1. L. Fadel, F. Zouchoune, J-F Halet, Et J-Y Saillard. Bonding analysis in solid state compounds: boron carbon of rare earth metals // Courrier du Savoir - №03, Janvier 2003, pp. 99-102.

2. V. Babizhetskyy, A. Simon, J. Bauer «Interaction of Lanthanum with Boron and Carbon: Phase Diagram and 2 Structural Chemistry // Chemical Monthly, 2014, 145 №6, pp. 869-876.

3. K. Ohoyama, K. Kaneko, K. Indoh, H. Yamauchi «Systematic Study on Crystal Structures in Tetragonal RB2C2 (R=Rare Earth) Compounds)) // J PHYS JPN, V. 70, №11, 2001, pp. 3291-3295.

4. J. Bauer, D. Ansel, F. Bonhomme and Ph. Gosselin. Cerium diboridecarbide: A new rare-earth borocarbide with the trigonal ThB₂C structure // Journal of the Less-Common Metals, 1990. V. 157 p. 109-120.

5. J. Bauer, J. Debuigne. Les borocarbures de terres rares de formule T.R.B₂C // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. V. 37, №12. 1975. p 2473-2476.

6. J. Bauer. New ternary diboride carbides: ScB₂C and LuB₂C // Journal of the Less-Common Metals. 1982. V. 87 p. 45-52.

7. В. Бабiжецький, M. Бабiжецька, Б. Котур, A. Ciмон. Борокарбiди рiкiсноземельних металiв з плоскими бор-вуглецевими сiтками: Кристалiчна структура DyB₂C. // Bicтник Львiвского унiверситету. Cepiя xiмiчна. 2011. Выпуск 52. с. 54-61.

8. А.В. Матовников, А.А. Сидоров, С.В. Кузнецов, В.М. Андоралов, Т.А. Чукина, В.В. Новиков. В сб. докл. Междунар. научн. конф. "Актуальные проблемы физики твердого тела". ФТТ-2005. Минск (2005) с. 352-354.

9. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Практикум по электрохимии. 1991. М.: Химия, с. 288.

10. Умланд Ф., А. Янсен, Д. Тириг, Г. Вюнш. Комплексные соединения в аналитической химии. Теория и практика применения. Перевод с немецкого доктора хим. наук О.М. Петрухина. – М.: «МИР», 1975. - 536 с.

11. Гидриды металлов. Под редакцией В.Мюллера, Д. Блэкджа, Дж. Либовица. – М.: АТОМИЗДАТ 1973, с. 431.

12. М.А.Пономарева. Термодинамические характеристики сорбции анионных комплексов редкоземельных элементов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Санкт-Петербург, 2014 - 136 с.

Изобретение относится к получению карбоборидов редкоземельных металлов. Исходную заготовку формуют в виде стехиометрической навески порошка низкогидридной фазы металла, углерода и бора, после чего ведут отжиг исходной заготовки в вакууме при температуре 1100°С в течение 10 минут, заготовку охлаждают, перетирают, прессуют в штабик, который отжигают при температуре 1100°С в течение 10 минут в вакууме, затем полученный штабик охлаждают, перетирают, прессуют в штабик и проводят его дуговую переплавку на охлаждаемом медном поде в среде аргона с получением образца, содержащего карбобориды редкоземельных металлов, после чего полученный образец нагревают в вакууме до температуры 950°С и выдерживают при этой температуре в течение 12 часов с последующей закалкой образца в воде. Обеспечивается получение однофазных образцов карбоборидов редкоземельных элементов. 2 ил., 2 табл., 1 пр.

Способ получения карбоборидов редкоземельных металлов, включающий формование исходной заготовки в виде стехиометрической навески порошка низкогидридной фазы металла, углерода и бора, отжиг исходной заготовки в вакууме и переплавку в дуге в среде аргона с последующей закалкой образца, отличающийся тем, что отжиг исходной заготовки ведут при температуре 1100°С в течение 10 минут в вакууме, затем заготовку охлаждают, перетирают, прессуют в штабик, который отжигают при температуре 1100°С в течение 10 минут в вакууме, затем полученный штабик охлаждают, перетирают, прессуют в штабик и проводят его дуговую переплавку на охлаждаемом медном поде в среде аргона с получением образца, содержащего карбобориды редкоземельных металлов, после чего полученный образец нагревают в вакууме до температуры 950°С и выдерживают при этой температуре в течение 12 часов с последующей закалкой образца в воде.