Способ кристаллизации сульфата натрия из растворов газоочистки производства алюминия Российский патент 2019 года по МПК C01D5/00 C01B9/08 B01D9/02 

Изобретение относится к области металлургии и технологии получения неорганических соединений, и может быть использовано при кристаллизации сульфата натрия в виде двойной соли NaF⋅Na₂SO₄ из растворов газоочистки электролитического производства алюминия.

В системе мокрой газоочистки алюминиевого производства наряду с фторсодержащими газами улавливается сернистый газ (диоксид серы), который, окисляясь и взаимодействуя с содой, образует сульфат натрия. Накопление сульфата натрия в системе газоочистки вредно отражается на качестве криолита, получаемого из растворов газоочистки, а также приводит к потерям ценных компонентов. Поэтому периодически, по мере накопления сульфата натрия до 40-120 г/л, раствор выводят из оборота и направляют на кристаллизацию из него сульфата натрия. Кроме того, оборотные растворы газоочистки имеют тенденцию к возрастанию концентраций в них компонентов, что усиливает отложение солей и препятствует перекачиванию растворов в системе трубопроводов.

Известен способ выделения двойных солей из содовых растворов, имеющих в своем составе как одинаковые, так и различные наборы катионов и анионов. Например, близкое по структуре к двойной соли NaF⋅Na₂SO₄ соединение Na₂CO₃⋅Na₂SO₄ выделяется из содовых растворов глиноземного производства после отделения гидроксида алюминия при попутном получении содопродуктов. В результате дробного политермического упаривания происходит кристаллизация различных солей, имеющих, благодаря образованию двойных соединений - более низкую растворимость [см. В.Я. Абрамов, А.И. Алексеев, Х.А. Бадальянц. Комплексная переработка нефелино-апатитового сырья. М., Металлургия, 1990. - 382 с.]. Вместе с тем, различие компонентного состава растворов глиноземного (крайне низкое содержание фторида натрия) и растворов алюминиевого производств не позволяет перерабатывать методами получения содопродуктов газоочистные растворы, образующиеся при улавливании в «мокрых» скрубберах фторидно-сернистых примесей. Это требует создания нового технического решения и подбора технологических режимов применительно к процессам газоочистки и регенерации фтористых солей в электролизном производстве алюминия.

Известен способ кристаллизации сульфата натрия из растворов в виде мирабилита Na₂SO₄⋅10H₂O, согласно которому процесс осуществляют контактным охлаждением раствора, как в летний, так и в зимний период времени, путем введения в него частично или полностью предварительно замороженной порции данного раствора [Патент РФ 2102107 Авторы: Ржечицкий Э.П., Ржечицкий А.Э., Степанов В.Т., Дубровинский Р.Л. Патентообладательи: ОАО «Сибирский научно-исследовательский, конструкторский и проектный институт алюминиевой и электродной промышленности» ОАО «СибВАМИ»), Научно-проектное внедренческое предприятие "Технология» заявл. 26.10.1995 г. опубл.: 20.01.1998 г.].

Недостатком известного способа является неполнота выделения сульфата натрия из отработанных растворов в виде мирабилита Na₂SO₄⋅10H₂O, а также потери сульфата натрия (в т.ч., за счет образования двойной соли NaF⋅Na₂SO₄) в виде отложений в скрубберах и системе гидротранспорта, вызванных температурной конверсией оборотных растворов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ кристаллизации сульфата натрия из растворов газоочистки алюминиевых заводов, согласно которому кристаллизацию осуществляют насыщением раствора сульфатом натрия, с последующим охлаждением раствора до температуры кристаллизации, отделением и обезвоживанием образовавшегося осадка, причем охлаждение раствора в осенне-зимний период осуществляют холодным атмосферным воздухом в два этапа: вначале до 6-10°С в трубопроводах, вынесенных за пределы здания, в режиме рециркуляции, а затем до 0-(-2)°С в кристаллизаторах. [Патент РФ 2215689 Авторы: Баранцев А.Г., Гавриленко Л.В., Чупров В.В. Патентообладатель: ОАО "Братский алюминиевый завод" (ОАО «БрАЗ») Опубл. 10.11.2003 Бюл. №31].

Недостатком данного способа является не полное выделение как мирабилита Na₂SO₄⋅10H₂O, так и двойной соли NaF⋅Na₂SO₄ из отработанных содовых растворов, а также потери ценных компонентов в виде отложений в системах гидротранспорта после температурной конверсии оборотных растворов, приводящих к зарастанию трубопроводов и авариям в коммуникационных сетях.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение полноты выделения сульфата натрия и его соединений с другими компонентами в виде двойной соли NaF⋅Na₂SO₄, а также снижение его потерь в виде отложений в системах гидротранспорта после охлаждения или пересыщения оборотных растворов, приводящих к зарастанию трубопроводов и аппаратов.

Техническим результатом является повышение полноты выделения сульфата натрия и выделение двойной соли NaF⋅Na₂SO₄ из отработанных содовых растворов, что позволяет снизить потери ценных компонентов (сульфата и фторида натрия) в виде отложений в системах гидротранспорта после температурной конверсии растворов, пересыщенных по содержанию сульфата и фторида натрия.

Технический результат достигается тем, что в способе кристаллизации сульфата натрия из растворов газоочистки производства алюминия, включающем насыщение растворов газоочистки сульфатом натрия до процесса кристаллизации, отделение и обезвоживание образовавшегося осадка, процесс кристаллизации осуществляют путем закачки сульфата натрия в вакуумные кристаллизаторы при создании разряжения 0,3-0,5 ат и поддержания температурного режима от 50 до 60°С, выдержки концентрированного раствора в течение 20-25 мин. с образованием при этом двойной соли NaF⋅Na₂SO_4., которую сгущают и отфильтровывают.

Техническая сущность предлагаемого изобретения состоит в следующем. В настоящее время маточные растворы, насыщенные сульфатом натрия до массовой концентрации 40-120 г/л с температурой 50-60°С, поступают в три каскадно расположенные кристаллизаторы на кристаллизацию сульфата натрия путем охлаждения раствора до температуры 7-(-5)° С. Указанную температуру в кристаллизаторах поддерживают с помощью аммиачных систем. В предлагаемом способе в осенне-зимний период осуществляют закачкой порции раствора в вакуумные кристаллизаторы при создании разряжения 0,3-0,5 ат и поддержания температурного режима 50-60°С, после чего полученный осадок сгущают и отфильтровывают. При этом происходит образование центров кристаллизации двойной соли NaF⋅Na₂SO₄ в объеме растворов непосредственно в технологическом аппарате - кристаллизаторе. Выделение сульфатов на внутренней поверхности другого оборудования блокируется, а рециркуляция растворов препятствует зарастанию трубопроводов солями.

Сопоставительный анализ предлагаемого решения с прототипом показывает, что заявляемое решение отличается от известного (кристаллизацией мирабилита Na₂SO₄⋅10H₂O) тем, что кристаллизацию сульфата натрия из растворов газоочистки в осенне-зимний период осуществляют в виде двойной соли NaF⋅Na₂SO₄ путем закачки порции раствора в вакуумные кристаллизаторы при создании разряжения 0,3-0,5 ат и поддержания температурного режима от 50 до 60°С.

Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует условию патентоспособности "новизна".

В предлагаемом решении новая совокупность признаков как известного, так и неизвестных ранее позволит повысить полноту выделения сульфата натрия за счет образования двойной соли NaF⋅Na₂SO₄ из отработанных содовых растворов газоочистки электролизного производства и снизить потери ценных компонентов (NaF и Na₂SO₄) в виде отложений в системах гидротранспорта после охлаждении оборотных растворов, т.е. получить указанный технический результат.

Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "изобретательский уровень".

Возможность осуществления способа подтверждается следующими сопоставительными примерами.

Согласно способа, принятого за прототип, предварительно обесфторинный промышленный раствор сульфата натрия с температурой 55°С направляют на естественное охлаждение холодным атмосферным воздухом. Раствор охлаждают до 8°С рециркуляцией в трубопроводах, вынесенных за пределы здания. Затем раствор направляют в кристаллизатор, в котором происходит окончательное формирование кристаллов при 2°С за счет охлаждения смеси нагнетаемым холодным атмосферным воздухом. При этой температуре раствор находится в течение 1 ч. Полученный твердый осадок сульфатной соли (мирабилита) отделяют от жидкой фазы.

По предлагаемому способу исходный технологический раствор сульфата натрия (без предварительного отделения NaF) с температурой 50-60°С направляли в вакуумные кристаллизаторы, где создавали разряжение, необходимое для испарения определенной части воды. После снятия разряжения и выдержки концентрированного раствора в течение 20-25 мин происходит формирование кристаллов двойной соли (NaF⋅Na₂SO₄), которые отделяли и направляли в дальнейшую переработку. Конденсат можно использовать на технологические нужды.

Примеры выполнения способа кристаллизации сульфата натрия из растворов газоочистки алюминиевых заводов приведены в таблице 1. Примеры 1 - по прототипу, примеры 2-9 - по предлагаемому способу.

Проведение опыта при разряжении менее 0,3 ат и температуре раствора 55°С обеспечивает извлечение Na₂SO₄ из растворов газоочистки практически на уровне опыта согласно прототипа и при этом содержание Na₂SO₄ в растворах после кристаллизации снижается незначительно (опыт 2). Осуществление способа кристаллизации с применением разряжения более 0,5 ат, хотя и позволяет достичь сравнительно высокие показатели по извлечению Na₂SO₄ из растворов газоочистки, но технически затрудняет его проведение (опыт 5). Применение закачиваемого раствора с температурой менее 50°С не обеспечивает полноту извлечения и требуемое остаточное содержание Na₂SO₄ при кристаллизации (опыт 6). Кристаллизация двойной соли NaF⋅Na₂SO₄ с закачкой раствора температурой 65°С при разряжении в вакуумных кристаллизаторах 0,5 ат (опыт 9) позволяет достичь высокие значения по извлечению ценных компонентов и остаточному содержанию Na₂SO₄ в растворах после кристаллизации, но экономически не целесообразно.

Осуществление предлагаемого способа кристаллизации с выделением двойной соли NaF⋅Na₂SO₄ из отработанных содовых растворов позволяет снизить потери ценных компонентов (сульфата и фторида натрия) в виде отложений в системах гидротранспорта после температурной конверсии растворов, пересыщенных по содержанию сульфата и фторида натрия.

Кроме того, по сравнению с прототипом, предлагаемый способ не требует предварительного выделения фторидов и позволяет увеличить производительность кристаллизации солей в ~2,5 раза, а также значительно снизить энергозатраты осенне-зимнего периода за счет отключения в этот период аммиачных систем, охлаждающих кристаллизаторы. В то же время меньшая молекулярная масса двойной соли NaF⋅Na₂SO₄ (184 г) по сравнению с мирабилитом Na₂SO₄⋅10H₂O (322 г) дает возможность снизить металлоемкость оборудования на переработку промежуточных соединений в конечные товарные продукты.

Изобретение может быть использовано в металлургии. Способ кристаллизации сульфата натрия из растворов газоочистки электролитического производства алюминия включает насыщение растворов газоочистки сульфатом натрия до процесса кристаллизации, отделение и обезвоживание образовавшегося осадка. Процесс кристаллизации осуществляют путем закачки сульфата натрия в вакуумные кристаллизаторы до концентрации 40-120 г/л при создании разрежения 0,3-0,5 ат и поддержания температурного режима от 50 до 60°С. Концентрированный раствор выдерживают в течение 20-25 мин с образованием двойной соли NaF⋅Na₂SO₄, которую сгущают и отфильтровывают. Изобретение позволяет повысить полноту выделения сульфата натрия из отработанных содовых растворов газоочистки электролитического производства алюминия, снизить потери сульфата натрия и фторида натрия в виде отложений в трубопроводах и аппаратах. 1 табл.

Способ кристаллизации сульфата натрия из растворов газоочистки электролитического производства алюминия, включающий насыщение растворов газоочистки сульфатом натрия до процесса кристаллизации, отделение и обезвоживание образовавшегося осадка, отличающийся тем, что процесс кристаллизации осуществляют путем закачки сульфата натрия в вакуумные кристаллизаторы до концентрации 40-120 г/л при создании разрежения 0,3-0,5 ат и поддержания температурного режима от 50 до 60°С, выдержки концентрированного раствора в течение 20-25 мин с образованием при этом двойной соли NaF⋅Na₂SO₄, которую сгущают и отфильтровывают.