ВЫСОКОПРОЧНЫЙ ТОЛСТЫЙ СТАЛЬНОЙ ЛИСТ ДЛЯ ТРУБОПРОВОДА, ИМЕЮЩИЙ ПРЕВОСХОДНУЮ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНУЮ УДАРНУЮ ВЯЗКОСТЬ И ПЛАСТИЧНОСТЬ, А ТАКЖЕ НИЗКОЕ ОТНОШЕНИЕ ПРЕДЕЛА ТЕКУЧЕСТИ К ПРЕДЕЛУ ПРОЧНОСТИ, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2022 года по МПК C22C38/58 C21D8/02 

Описание патента на изобретение RU2768842C1

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Настоящее раскрытие относится к высокопрочному толстому стальному листу для трубопровода, имеющему превосходную низкотемпературную ударную вязкость и удлинение, а также низкое отношение предела текучести к пределу прочности, а также к способу его производства, и более конкретно к стальному листу для трубопровода, который может использоваться для таких целей, как строительство, трубопроводы, а также морские структуры, и к способу его производства.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002] По мере того, как горнодобывающая и транспортная среда становятся суровыми, спрос на стальной лист по спецификации Американского нефтяного института (API), обладающий высокой прочностью и превосходной низкотемпературной ударной вязкостью, постепенно увеличивается. В дополнение к этому, появилась потребность в увеличении транспортной эффективности при использовании стальной трубы для транспортировки сырой нефти или газа, и в последнее время транспортное давление достигло 120 атмосфер. В частности, поскольку разработка месторождений ведется в холодных регионах, таких как Сибирь и Аляска, с плохими климатическими условиями, активно реализуются проекты по транспортировке избыточных ресурсов газа из нефтяных регионов в регионы потребления по трубопроводам. В этом проекте трубопровода стальные листы, которые обладают как низкотемпературной вязкостью разрушения, так и характеристиками низкого отношения предела текучести к пределу прочности и главным образом являются толстыми стальными листами, использовались с учетом криогенной температуры и устойчивости к деформации грунта, а также высокого давления транспортируемого газа.

[0003] В частности, в случае толстого стального листа, имеющего толщину 20 мм или более, очень важно гарантировать возможность остановки разрушения центральной части в направлении толщины. Когда толщина стального листа увеличивается, абсолютное обжатие при прокатке во время прокатки оказывается недостаточным, и трудно обеспечить достаточную скорость охлаждения, так что зерна феррита становятся крупными, а низкотемпературная ударная вязкость ухудшается из-за сегрегации в центральной части и примесей, сегрегирующих во внутренних трещинах во время непрерывной разливки.

[0004] Было проведено множество исследований для того, чтобы реализовать превосходный процент вязкого разрушения при испытании на разрыв падающим грузом (DWTT) для существующего толстого стального листа для трубопровода. Как правило, для обеспечения низкотемпературной ударной вязкости толстого стального листа для трубопровода необходимо измельчить исходный размер зерна аустенита или выполнить низкотемпературную прокатку до температуры, непосредственно превышающей температуру начала ферритного превращения (Ar3), чтобы обеспечить остановку разрушения (характеристики DWTT) центральной части при гарантированной температуре приблизительно -30°C. Однако, такой стальной лист может в недостаточной степени растворять в твердом растворе Nb(C, N), выделившийся или кристаллизовавшийся в слябе, и эффект дисперсионного твердения за счет повторного выделения Nb(C, N) является недостаточным. Поэтому обычно использовался производственный способ компенсации прочности и ударной вязкости путем добавления в большом количестве дорогостоящего легирующего элемента, такого как Мо или Ni. Такая типичная технология раскрыта в Патентном документе 1. Эта технология включает в себя производственные условия, при которых температура извлечения сляба составляет от 1000 до 1150°C, прокатка заканчивается при температуре Ar3 или выше, а начало охлаждения затем выполняется при Ar3 или ниже. В частности, температура начала охлаждения ограничивается диапазоном от Ar3-50°C до Ar3, а температура окончания охлаждения ограничивается диапазоном от 300 до 550°C. Посредством таких производственных условий была реализована двухфазная структура, содержащая от 50 до 80% феррита со средним диаметром частиц 5 мкм или меньше и имеющая бейнит с соотношением сторон 6 или меньше, для обеспечения температуры перехода 85% пластического растрескивания DWTT от -20 до -30°C. Однако при такой двухфазной структуре существует множество трудностей при изготовлении стального листа, предел текучести которого в направлении 30° относительно направления прокатки составляет 540 МПа или более, предел прочности на разрыв составляет 670 МПа или более, энергия удара при -60°C составляет 190 Дж или более, самая низкая температура, удовлетворяющая проценту вязкого разрушения DWTT 85% или более, составляет -18°C или ниже, отношение предела текучести к пределу прочности составляет менее 0,85, а общее удлинение составляет 39% или более, что является минимальными условиями, требуемыми клиентской компанией.

[0005] ДОКУМЕНТЫ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

[0006] Патентный документ 1: Японская выложенная патентная публикация № 2010-077492

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА

[0007] Одним аспектом настоящего раскрытия является обеспечение высокопрочного толстого стального листа для трубопровода, имеющего превосходную низкотемпературную ударную вязкость и удлинение, а также низкое отношение предела текучести к пределу прочности, и обеспечение способа его производства.

ТЕХНИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ

[0008] В соответствии с одним аспектом настоящего раскрытия, высокопрочный толстый стальной лист для трубопровода, имеющий превосходную низкотемпературную ударную вязкость и удлинение, а также низкое отношение предела текучести к пределу прочности, содержит, в мас.%, 0,03-0,055% C, 0,1-0,35% Si, 1,7-2,2% Mn, 0,01-0,04% Al, 0,005-0,025% Ti, 0,008% или меньше N, 0,08-0,12% Nb, 0,2-0,45% Cr, 0,2-0,35% Ni, 0,05-0,3% Cu, 0,2-0,4% Mo, 0,02% или меньше P, 0,002% или меньше S, 0,0005-0,004% Ca, 0,01-0,04% V, 0,0005% или меньше B, остаток из Fe, и другие неизбежные примеси, и удовлетворяет Соотношениям 1-4, причем микроструктура стального листа содержит, в % площади, 1-5% полигонального феррита, 60-75% игольчатого феррита, 20-30% бейнитного феррита и 5% или меньше мартенситно-аустенитной составляющей,

[0009] [Соотношение 1] 19 ≤(Mo/96) / (P/31)≤30

[0010] [Соотношение 2] 1,42≤Cr+2Mo+Cu+Ni+1000B≤1,75

[0011] [Соотношение 3] 4 < {3C/12+Mn/55} × 100≤4,9

[0012] [Соотношение 4] 600≤400C+6800Nb+600V+800Ti+300Al≤820

[0013] (Здесь содержания легирующих элементов в Соотношениях 1-4 выражаются в мас.%.)

[0014] В соответствии с другим аспектом настоящего раскрытия способ производства высокопрочного толстого стального листа для трубопровода, имеющего превосходную низкотемпературную ударную вязкость и удлинение, а также низкое отношение предела текучести к пределу прочности, включают в себя: нагрев при 1160-1300°C стального сляба, содержащего, в мас.%, 0,03-0,055% C, 0,1-0,35% Si, 1,7-2,2% Mn, 0,01-0,04% Al, 0,005-0,025% Ti, 0,008% или меньше N, 0,08-0,12% Nb, 0,2-0,45% Cr, 0,2-0,35% Ni, 0,05-0,3% Cu, 0,2-0,4% Mo, 0,02% или меньше P, 0,002% или меньше S, 0,0005-0,004% Ca, 0,01-0,04% из V, 0,0005% или меньше B, остаток из Fe, а также другие неизбежные примеси, и удовлетворяющего условиям Соотношений 1-4; извлечение горячего стального сляба при 1070-1140°C; выполнение первичной прокатки для того, чтобы получить стальной лист при завершении прокатки извлеченного стального сляба при 930-960°C; первичное водяное охлаждение стального листа до 890-925°C; выполнение вторичной прокатки первично охлажденного стального листа с температурой завершения прокатки 840-860°C; выполнение третичной прокатки вторично прокатанного стального листа с температурой завершения прокатки 770-820°C; начало вторичного водяного охлаждения третично прокатанного стального листа от температуры 740-760°C со скоростью охлаждения 10-40°C/с; сматывание вторично охлажденного стального листа при 400-520°C; и третичное водяное охлаждение смотанного третично прокатанного стального листа в течение 100 с или больше,

[0015] [Соотношение 1] 19 ≤(Mo/96) / (P/31) ≤ 30

[0016] [Соотношение 2] 1,42 ≤ Cr+2Mo+Cu+Ni+1000B ≤ 1,75

[0017] [Соотношение 3] 4 < {3C/12+Mn/55} × 100 ≤ 4,9

[0018] [Соотношение 4] 600≤400C+6800Nb+600V+800Ti+300Al≤820.

[0019] (Здесь содержания легирующих элементов в Соотношениях 1-4 выражаются в мас.%.)

ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ

[0020] Как было указано выше, в соответствии с примерным вариантом осуществления в настоящем раскрытии может быть обеспечен высокопрочный толстый стальной лист для трубопровода, имеющий превосходную низкотемпературную ударную вязкость и удлинение, а также низкое отношение предела текучести к пределу прочности, и может быть обеспечен способ его производства.

НАИЛУЧШИЙ РЕЖИМ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0021] Далее будет описан высокопрочный толстый стальной лист для трубопровода, имеющий превосходную низкотемпературную ударную вязкость и удлинение, а также низкое отношение предела текучести к пределу прочности в соответствии с примерным вариантом осуществления в настоящем раскрытии. Сначала будет описан состав сплава в соответствии с настоящим раскрытием. Состав сплава, который будет описан ниже, выражается в мас. %, если явно не указано иное.

[0022] C: 0,03-0,055%

[0023] C является наиболее экономичным и эффективным элементом для упрочнения стали, но при этом уменьшает свариваемость, формуемость и ударную вязкость за счет способствования сегрегации в центральной части толщины во время отливки сляба, когда он добавляется в большом количестве. Когда содержание C составляет менее 0,03%, относительно большое количество других легирующих элементов должно быть добавлено для того, чтобы получить желаемую прочность по настоящему изобретению, что экономически невыгодно, а когда содержание C превышает 0,055%, свариваемость, формуемость и ударная вязкость могут уменьшиться. Следовательно, содержание C предпочтительно находится в диапазоне 0,03-0,055%. Нижний предел содержания C более предпочтительно составляет 0,031%, еще более предпочтительно 0,032%, и наиболее предпочтительно 0,034%. Верхний предел содержания C более предпочтительно составляет 0,053%, еще более предпочтительно 0,051%, и наиболее предпочтительно 0,049%.

[0024] Si: 0,1-0,35%

[0025] Si является элементом, который не только требуется для раскисления расплавленной стали, но также и оказывает эффект упрочнения твердого раствора. Когда содержание Si составляет менее 0,1%, раскисление расплавленной стали становится недостаточным, так что становится трудно получить чистую сталь, а когда содержание Si превышает 0,35%, он образует красную окалину во время горячей прокатки, что приводит к очень плохой форме поверхности стального листа и уменьшает пластичность. Следовательно, содержание Si предпочтительно находится в диапазоне 0,1-0,35%. Нижний предел содержания Si более предпочтительно составляет 0,13%, еще более предпочтительно 0,16%, и наиболее предпочтительно 0,18%. Верхний предел содержания Si более предпочтительно составляет 0,34%, еще более предпочтительно 0,33%, и наиболее предпочтительно 0,32%.

[0026] Mn: 1,7-2,2%

[0027] Mn является элементом, который эффективен для упрочнения твердого раствора стали, и должен добавляться в количестве 1,7% или более для увеличения прокаливаемости и получения высокой прочности. Однако если содержание Mn превышает 2,2%, сегрегационная часть значительно развивается в центральной части толщины во время отливки сляба в процессе производства стали, и свариваемость конечного продукта ослабляется, что является нежелательным. Следовательно, содержание Mn предпочтительно находится в диапазоне 1,7-2,2%. Нижний предел содержания Mn более предпочтительно составляет 1,73%, еще более предпочтительно 1,76%, и наиболее предпочтительно 1,78%. Верхний предел содержания Mn более предпочтительно составляет 2,15%, еще более предпочтительно 2,1%, и наиболее предпочтительно 2,05%.

[0028] Al: 0,01-0,04%

[0029] Al добавляется в качестве раскислителя вместе с Si во время производства стали и оказывает эффект упрочнения твердого раствора, но, когда содержание Al превышает 0,04%, низкотемпературная ударная вязкость ухудшается, а когда содержание Al составляет менее 0,01%, эффект раскисления становится недостаточным, приводя к уменьшению ударной вязкости. Следовательно, содержание Al предпочтительно находится в диапазоне 0,01-0,04%. Нижний предел содержания Al более предпочтительно составляет 0,015%, еще более предпочтительно 0,02%, и наиболее предпочтительно 0,025%. Верхний предел содержания Al более предпочтительно составляет 0,038%, еще более предпочтительно 0,036%, и наиболее предпочтительно 0,035%.

[0030] Ti: 0,005-0,025%

[0031] Ti представляет собой элемент, который очень полезен для измельчения зерен, и присутствует в стали в виде TiN, оказывая эффект подавления роста зерен в процессе нагрева для горячей прокатки, а оставшийся после реакции с азотом Ti растворяется в твердом растворе в стали и соединяется с углеродом, образуя включения TiC, которые являются очень тонкими и значительно улучшают прочность стали. По меньшей мере 0,005% или больше Ti необходимо добавить для того, чтобы получить эффект подавления роста аустенитного зерна за счет выделения TiN и увеличения прочности за счет формирования TiC, но, когда содержание Ti превышает 0,025%, стальной лист быстро нагревается до температуры плавления во время производства стальной трубы путем сварки стального листа, так что TiN снова растворяется в твердом растворе, что приводит к уменьшению ударной вязкости зоны теплового воздействия сварки. Следовательно, содержание Ti предпочтительно находится в диапазоне 0,005-0,025%. Нижний предел содержания Ti более предпочтительно составляет 0,008%, еще более предпочтительно 0,012%, и наиболее предпочтительно 0,015%. Верхний предел содержания Ti более предпочтительно составляет 0,024%, еще более предпочтительно 0,023%, и наиболее предпочтительно 0,021%.

[0032] N: 0,008% или меньше

[0033] Причиной ограничения N является добавление Ti. В большинстве случаев N растворяется в твердом растворе в стали, а затем выделяется, увеличивая прочность стали, и такая его способность намного больше, чем у углерода. Однако известно, что чем больше азота присутствует в стали, тем больше уменьшается ударная вязкость, и таким образом общим трендом является максимально возможное уменьшение содержания азота. Однако в настоящем раскрытии подходящее количество азота присутствует и реагирует с Ti, образуя TiN и тем самым подавляя рост зерен в процессе подогрева. Однако, поскольку некоторое количество Ti не реагирует с N и должно реагировать с углеродом в последующем процессе, содержание N предпочтительно находится внутри диапазона 0,008% или меньше. Верхний предел содержания N более предпочтительно составляет 0,007%, еще более предпочтительно 0,006%, и наиболее предпочтительно 0,005%. В то же время, нижний предел содержания N более предпочтительно составляет 0,001%, еще более предпочтительно 0,002%, и наиболее предпочтительно 0,003%.

[0034] Nb: 0,08-0,12%

[0035] Nb является элементом, очень полезным для измельчения зерен, и значительно улучшает прочность стали. Для того, чтобы получить вышеупомянутый эффект, Nb предпочтительно добавляется в количестве по меньшей мере 0,08% или больше, но, когда содержание Nb превышает 0,12%, выделяется чрезмерное количество карбонитрида Nb, что вредно для ударной вязкости стального листа. Таким образом, содержание Nb предпочтительно находится в диапазоне 0,08-0,12%. Нижний предел содержания Nb более предпочтительно составляет 0,0803%, еще более предпочтительно 0,0806%, и наиболее предпочтительно 0,081%. Верхний предел содержания Nb более предпочтительно составляет 0,117%, еще более предпочтительно 0,114%, и наиболее предпочтительно 0,112%.

[0036] Cr: 0,2-0,45%

[0037] Cr обычно увеличивает прокаливаемость стали во время прямой закалки. В дополнение к этому, Cr обычно улучшает коррозионную стойкость, а также стойкость к водородному растрескиванию. В дополнение к этому, поскольку цементит и карбид объединяются, Cr может проявлять ухудшенные ударные характеристики, может давать хорошую ударную вязкость за счет подавления образования перлитной структуры, которая влияет на снижение предела текучести после формирования трубы, и может подавлять снижение предела текучести после того, как труба сформирована. С этой целью Cr предпочтительно добавляется в количестве 0,2% или больше, но, когда содержание Cr превышает 0,45%, возникает тенденция к растрескиванию при охлаждении после сварки в полевых условиях, а также тенденция к ухудшению ударной вязкости стального листа и ударной вязкости зоны теплового воздействия (HAZ). Следовательно, содержание Cr предпочтительно находится в диапазоне 0,2-0,45%. Нижний предел содержания Cr более предпочтительно составляет 0,21%, еще более предпочтительно 0,215%, и наиболее предпочтительно 0,22%. Верхний предел содержания Cr более предпочтительно составляет 0,43%, еще более предпочтительно 0,41%, и наиболее предпочтительно 0,39%.

[0038] Ni: 0,2-0,35%

[0039] Ni стабилизирует аустенит, подавляет формирование перлита и облегчает формирование игольчатого феррита, который является структурой низкотемпературного превращения, и предпочтительно добавляется в количестве 0,2% или больше. Однако, когда содержание Ni превышает 0,35%, это становится невыгодным с точки зрения стоимости, потому что Ni является дорогим элементом, и ударная вязкость зоны сварки ослабляется. Следовательно, содержание Ni предпочтительно находится в диапазоне 0,2-0,35%. Нижний предел содержания Ni более предпочтительно составляет 0,23%, еще более предпочтительно 0,25%, и наиболее предпочтительно 0,27%. Верхний предел содержания Ni более предпочтительно составляет 0,34%, еще более предпочтительно 0,33%, и наиболее предпочтительно 0,31%.

[0040] Cu: 0,05-0,3%

[0041] Медь является элементом, который растворяется твердом растворе в стали и необходим для увеличения ее прочности. Для того, чтобы в достаточной степени получить такой эффект, Cu предпочтительно добавляется в количестве 0,05% или больше, но, когда содержание Cu превышает 0,3%, в слябе легко происходит растрескивание. Следовательно, содержание Cu предпочтительно находится в диапазоне 0,05-0,3%. Нижний предел содержания Cu более предпочтительно составляет 0,08%, еще более предпочтительно 0,12%, и наиболее предпочтительно 0,15%. Верхний предел содержания Cu более предпочтительно составляет 0,28%, еще более предпочтительно 0,25%, и наиболее предпочтительно 0,23%.

[0042] Mo: 0,2-0,4%

[0043] Mo является весьма эффективным для увеличения прочности материала и уменьшает отношение предела текучести к пределу прочности, способствуя формированию игольчатого феррита, который является структурой низкотемпературного превращения. В дополнение к этому, поскольку цементит и карбид объединяются, Mo может проявлять ухудшенные ударные характеристики, может давать хорошую ударную вязкость за счет подавления образования перлитной структуры, которая влияет на снижение предела текучести после формирования трубы, и может подавлять снижение предела текучести после того, как труба сформирована. Для того, чтобы получить такой эффект, Mo предпочтительно добавляется в количестве 0,2% или больше. Однако когда содержание Mo превышает 0,4%, это становится невыгодным с точки зрения стоимости, потому что он является дорогим элементом, низкотемпературное растрескивание при сварке подавляется, и фаза низкотемпературного превращения образуется в основном материале, так что ударная вязкость уменьшается. Следовательно, содержание Mo предпочтительно находится в диапазоне 0,2-0,4%. Нижний предел содержания Mo более предпочтительно составляет 0,23%, еще более предпочтительно 0,25%, и наиболее предпочтительно 0,27%. Верхний предел содержания Mo более предпочтительно составляет 0,395%, еще более предпочтительно 0,39%, и наиболее предпочтительно 0,385%.

[0044] P: 0,02% или меньше

[0045] P является элементом, который неизбежно содержится во время производства стали, и в настоящем изобретении содержание P необходимо поддерживать на максимально низком уровне. Когда P добавляется, он сегрегируется в центральной части стального листа, и может использоваться в качестве точки инициирования или пути распространения трещин. В теории выгодно ограничивать содержание P величиной 0%, но P неизбежно добавляется как примесь в процессе производства. Поэтому важно управлять верхним пределом содержания P, и в настоящем изобретении предпочтительно, чтобы содержание P поддерживалось на уровне 0,02% или меньше. Содержание P более предпочтительно составляет 0,017% или меньше, еще более предпочтительно 0,013% или меньше, и наиболее предпочтительно 0,01% или меньше.

[0046] S: 0,002% или меньше

[0047] Сера также является загрязняющим элементом, который присутствует в стали и объединяется с Mn и т.п., образуя неметаллические включения, и таким образом значительно ухудшает ударную вязкость и прочность стали. Поэтому предпочтительно уменьшить содержание серы в максимально возможной степени, и в настоящем изобретении предпочтительно, чтобы содержание серы поддерживалось на уровне 0,02% или меньше. Содержание S более предпочтительно составляет 0,0019% или меньше, еще более предпочтительно 0,0017% или меньше, и наиболее предпочтительно 0,0015% или меньше.

[0048] Ca: 0,0005-0,004%

[0049] Ca является элементом, полезным для сфероидизации неметаллических включений MnS, и может подавлять образование трещин вокруг неметаллических включений MnS. Когда содержание Ca составляет меньше чем 0,0005%, эффект сфероидизации неметаллических включений MnS не проявляется. С другой стороны, когда содержание Ca превышает 0,004%, образуется большое количество включений на основе CaO, что уменьшает ударную вязкость. Следовательно, содержание Ca предпочтительно находится в диапазоне 0,0005-0,004%. Нижний предел содержания Ca более предпочтительно составляет 0,001%, еще более предпочтительно 0,0015%, и наиболее предпочтительно 0,0018%. Верхний предел содержания Ca более предпочтительно составляет 0,0037%, еще более предпочтительно 0,0033%, и наиболее предпочтительно 0,003%.

[0050] V: 0,01-0,04%

[0051] V подобен Nb, но имеет менее выраженный эффект, чем Nb. Однако, когда V добавляется вместе с Nb, проявляется удивительно превосходный эффект, и прочность стали дополнительно увеличивается. Для того, чтобы получить такой эффект, V необходимо добавлять в количестве по меньшей мере 0,01% или больше, но, когда содержание V превышает 0,04%, выделяется чрезмерное количество карбонитридов V, что вредно для ударной вязкости стального листа, и в частности уменьшает ударную вязкость зоны теплового воздействия сварки и соответственно уменьшает свариваемость в полевых условиях. Следовательно, содержание V предпочтительно находится в диапазоне 0,01-0,04%. Нижний предел содержания V более предпочтительно составляет 0,015%, еще более предпочтительно 0,02%, и наиболее предпочтительно 0,022%. Верхний предел содержания V более предпочтительно составляет 0,039%, еще более предпочтительно 0,038%, и наиболее предпочтительно 0,037%.

[0052] B: 0,0005% или меньше

[0053] B значительно улучшает прокаливаемость низкоуглеродистой стали, облегчая формирование фазы низкотемпературного превращения. В частности, B увеличивает эффект улучшения прокаливаемости Mo и Nb и увеличивает прочность границ зерна, подавляя растрескивание в зернах. Однако добавление чрезмерного количества B вызывает хрупкость благодаря выделению Fe23(C, B)6. Поэтому содержание B должно определяться с учетом содержаний других элементов, влияющих на прокаливаемость, и предпочтительно находится в диапазоне 0,0005% или меньше. Верхний предел содержания B более предпочтительно составляет 0,00045%, еще более предпочтительно 0,0004%, и наиболее предпочтительно 0,00035%. В то же время, нижний предел содержания B более предпочтительно составляет 0,00003%, еще более предпочтительно 0,00006%, и наиболее предпочтительно 0,00009%.

[0054] Остальным компонентом в настоящем изобретении является железо (Fe). Однако в обычном производственном процессе непреднамеренные примеси могут неизбежно примешиваться из сырья или окружающей среды, и таким образом эти примеси не могут быть исключены. Поскольку эти примеси могут быть известны специалистам в данной области техники, все содержания этих примесей не упоминаются конкретно в настоящем описании.

[0055] В то же время в настоящем раскрытии предпочтительно, чтобы удовлетворялся не только описанный выше состав сплава, но также и Соотношения 1-4. Содержания легирующих элементов в Соотношениях 1-4 выражаются в мас.%.

[0056] [Соотношение 1] 19 ≤(Mo/96) / (P/31) ≤ 30

[0057] Соотношение 1 предназначено для предотвращения зернограничной сегрегации Р. Когда значение Соотношения 1 составляет меньше 19, эффект зернограничной сегрегации P благодаря формированию соединения Fe-Mo-P является недостаточным, а когда значение Соотношения 1 превышает 30, энергия удара уменьшается из-за формирования фазы низкотемпературного превращения, вызванного увеличением прокаливаемости.

[0058] [Соотношение 2] 1,42 ≤ Cr+2Mo+Cu+Ni+1000B ≤ 1,75

[0059] Соотношение 2 предназначено для получения тонкого игольчатого феррита. Когда значение Соотношения 2 составляет меньше чем 1,42, становится трудным гарантировать прочность, а когда значение Соотношения 2 превышает 1,75, увеличивается вероятность того, что произойдет разделение, вредное для ударной вязкости.

[0060] [Соотношение 3] 4 < {3C/12+Mn/55} × 100 ≤ 4,9

[0061] Соотношение 3 предназначено для подавления формирования фазы мартенситно-аустенитной составляющей (MA), которая представляет собой твердую структуру второй фазы. Увеличение содержания C и Mn понижает температуру затвердевания сляба, способствуя сегрегации в центре сляба, и сужает участок формирования дельта-феррита, затрудняя гомогенизацию сляба во время непрерывной разливки. В дополнение к этому, Mn представляет собой типичный элемент, сегрегируемый в центральной части сляба, и способствует формированию второй фазы, которая ослабляет пластичность трубы, а увеличение содержания C расширяет область сосуществования твердой фазы и жидкой фазы во время непрерывной разливки, интенсифицируя сегрегацию. Следовательно, когда значение Соотношения 3 превышает 4,9, прочность увеличивается, но неоднородность сляба увеличивается по вышеуказанной причине, так что в слябе формируется твердая вторая фаза, уменьшая низкотемпературную ударную вязкость стального листа и трубы. С другой стороны, когда значение Соотношения 3 составляет 4 или меньше, это выгодно для обеспечения ударной вязкости стального листа, но затрудняет обеспечение прочности.

[0062] [Соотношение 4]

600≤400C+6800Nb+600V+800Ti+300Al≤820.

[0063] Соотношение 4 предназначено для обеспечения прочности за счет упрочнения тонкого твердого раствора и дисперсионного твердения. Когда значение Соотношения 4 составляет менее 600, становится трудно обеспечить прочность, а когда значение Соотношения 4 превышает 820, прочность структуры чрезмерно увеличивается, так что удлинение и ударная вязкость уменьшаются.

[0064] Предпочтительно, чтобы микроструктура стального листа для трубопровода по настоящему изобретению содержала, в % площади, 1-5% полигонального феррита, 60-75% игольчатого феррита, 20-30% бейнитного феррита и 5% или меньше мартенситно-аустенитной составляющей. Полигональный феррит служит для увеличения ударной вязкости и удлинения. Когда доля полигонального феррита составляет менее 1% площади, ударная вязкость и относительное удлинение уменьшаются, а когда доля полигонального феррита превышает 5% площади, уменьшается прочность. Игольчатый феррит служит для обеспечения прочности. Когда доля игольчатого феррита составляет менее 60% площади, уменьшается прочность, а когда доля игольчатого феррита превышает 75% площади, уменьшается низкотемпературная ударная вязкость. Бейнитный феррит служит для обеспечения прочности. Когда доля бейнитного феррита составляет менее 20% площади, недостатком является уменьшение прочность, а когда доля бейнитного феррита превышает 30% площади, недостатком является уменьшение низкотемпературной ударной вязкости. В то же время в настоящем раскрытии мартенситно-аустенитная составляющая является примесной структурой, которая влияет на низкотемпературную ударную вязкость. Однако с учетом того факта, что мартенситно-аустенитная составляющая неизбежно формируется в производственном процессе, в настоящем изобретении верхний предел доли мартенситно-аустенитной составляющей поддерживается на уровне 5% площади.

[0065] Предпочтительно, чтобы полигональный феррит имел средний эффективный размер зерна 13 мкм или меньше. Эффект увеличения низкотемпературной ударной вязкости может быть получен путем выполнения вышеописанного управления.

[0066] Предпочтительно, чтобы игольчатый феррит имел средний эффективный размер зерна 11 мкм или меньше. Эффект обеспечения прочности и подавления уменьшения низкотемпературной ударной вязкости может быть получен путем выполнения вышеописанного управления.

[0067] Предпочтительно, чтобы бейнитный феррит имел средний эффективный размер зерна 14 мкм или меньше. Эффект обеспечения прочности и подавления уменьшения низкотемпературной ударной вязкости может быть получен путем выполнения вышеописанного управления.

[0068] Предпочтительно, чтобы мартенситно-аустенитная составляющая имела средний эффективный размер зерна 0,8 мкм или меньше. Эффект минимизации уменьшения низкотемпературной ударной вязкости может быть получен путем выполнения вышеописанного управления.

[0069] В то же время описанный выше средний эффективный размер кристаллического зерна является значением, получаемым в предположении, что зерна имеют сферическую форму, с использованием дифракции обратно-рассеянных электронов (EBSD) и последующего усреднения размеров зерен.

[0070] В стальном листе для трубопровода согласно настоящему раскрытию, получаемому как было описано выше, предел текучести в направлении 30° относительно направления прокатки составляет 550 МПа или больше, прочность при растяжении составляет 660 МПа или больше, отношение предела текучести к пределу прочности составляет 0,83 или меньше, длина разделения при -10°C составляет менее 5 мм, энергия удара при -10°C составляет 320 Дж или больше, полное удлинение составляет 42% или больше, и минимальная температура, при которой удовлетворяется процент пластического растрескивания 85% или больше при испытании на разрыв падающим грузом (DWTT), составляет -30°C или ниже, так что могут быть обеспечены превосходные прочность, низкотемпературная ударная вязкость и удлинение, а также низкое отношение предела текучести к пределу прочности стального листа. При этом в предшествующем уровне техники было известно, что предел текучести в направлении 30° относительно направления прокатки стального листа имеет самое низкое значение предела текучести стального листа, и в настоящем изобретении может быть обеспечен высокий предел текучести, как было описано выше. В дополнение к этому, стальной лист в соответствии с настоящим раскрытием может быть толстым стальным листом, имеющим толщину 20 мм или больше.

[0071] Далее будет описан способ производства высокопрочного толстого стального листа для трубопровода, имеющего превосходную низкотемпературную ударную вязкость и удлинение, а также низкое отношение предела текучести к пределу прочности в соответствии с примерным вариантом осуществления настоящего изобретения.

[0072] Сначала стальной сляб, который удовлетворяет вышеупомянутому составу сплава и Соотношениям 1-4, нагревается при 1160-1300°C. Когда температура нагрева стального сляба составляет менее 1160°C, что является температурой, при которой добавленные легирующие элементы, выделившиеся в процессе непрерывной разливки, снова твердорастворяются в достаточной степени, выделения, такие как (Ti, Nb)C, и NbC, уменьшаются в процессе после горячей прокатки. Следовательно, температура нагрева стального сляба может поддерживаться равной 1160°C или выше для того, чтобы включения снова растворялись в твердом растворе, и размер кристаллического зерна аустенита поддерживался подходящим, получая тем самым однородную микроструктуру в направлении длины рулона одновременно с улучшением прочности стального листа. С другой стороны, когда температура нагрева стального сляба превышает 1300°C, прочность уменьшается, и ударная вязкость становится ниже благодаря неправильному росту аустенитных зерен. Следовательно, температура нагрева стального сляба предпочтительно составляет 1160-1300°C. Нижний предел температуры нагрева более предпочтительно составляет 1165°C, еще более предпочтительно 1170°C, и наиболее предпочтительно 1180°C. Верхний предел температуры нагрева более предпочтительно составляет 1280°C, еще более предпочтительно 1260°C, и наиболее предпочтительно 1240°C.

[0073] Продолжительность нагревания стального сляба предпочтительно составляет 55 мин или больше. Когда продолжительность нагревания составляет менее 55 мин, может быть трудно в достаточной степени растворить в твердом растворе легирующие элементы, выделившиеся в процессе непрерывной разливки, а толщина сляба и степень растрескивания в направлении длины могут быть низкими, что в результате приведет к плохим свойствам прокатки и отклонению физических свойств окончательного стального листа. Следовательно, во время нагрев стального сляба продолжительность нагревания предпочтительно составляет 55 мин или больше, и нагрев предпочтительно выполняется максимально долго, но предпочтительно 90 мин или меньше с учетом производительности.

[0074] Затем горячий стальной сляб извлекается при 1070-1140°C. Когда температура извлечения составляет менее 1070°C, давление при прокатке увеличивается, что создает дополнительную нагрузку на оборудование, а когда температура извлечения превышает 1140°C, размер рекристаллизованного аустенита становится крупным. Следовательно, температура извлечения предпочтительно находится в диапазоне 1070-1140°C. Нижний предел температуры извлечения более предпочтительно составляет 1080°C, еще более предпочтительно 1090°C, и наиболее предпочтительно 1100°C. Верхний предел температуры извлечения более предпочтительно составляет 1138°C, еще более предпочтительно 1136°C, и наиболее предпочтительно 1134°C.

[0075] Затем выполняется первичная прокатка для получения стального листа с температурой завершения прокатки извлеченного стального сляба 930-960°C. Когда температура завершения первичной прокатки составляет менее 930°C, давление при прокатке увеличивается, а когда она превышает 960°C, аустенитные зерна становятся грубыми. Следовательно, температура завершения первичной прокатки предпочтительно находится в диапазоне 930-960°C. Нижний предел температуры завершения первичной прокатки более предпочтительно составляет 934°C, еще более предпочтительно 937°C, и наиболее предпочтительно 940°C. Верхний предел температуры завершения первичной прокатки более предпочтительно составляет 957°C, еще более предпочтительно 953°C, и наиболее предпочтительно 950°C.

[0076] Во время первичной прокатки предпочтительно прокатывать стальной сляб три или более раз при степени обжатия 12% или более за проход. Когда стальной сляб не прокатывается три или более раз при степени обжатия 12% или более за проход, можно не получить 100% рекристаллизации, и может быть трудно измельчить рекристаллизованную структуру.

[0077] Затем стальной лист подвергается первичному водяному охлаждению до 890-925°C. Когда температура завершения первичного водяного охлаждения составляет менее 890°C, давление при прокатке увеличивается, а когда она превышает 925°C, аустенитные зерна становятся крупными. Следовательно, температура завершения первичного водяного охлаждения предпочтительно находится в диапазоне 890-925°C. Нижний предел температуры завершения первичного водяного охлаждения более предпочтительно составляет 895°C, еще более предпочтительно 900°C, и наиболее предпочтительно 910°C. Верхний предел температуры завершения первичного водяного охлаждения более предпочтительно составляет 923°C, еще более предпочтительно 921°C, и наиболее предпочтительно 920°C.

[0078] Скорость охлаждения во время первичного водяного охлаждения предпочтительно находится в диапазоне 20-40°C/с. Когда скорость первичного водяного охлаждения составляет менее 20°C/с, степень растрескивания в направлении толщины сляба может быть низкой, что может вызвать отклонение физических свойств окончательного стального листа. В частности, уменьшение температуры в центральной части сляба является недостаточным, так что нельзя ожидать эффекта низкотемпературной прокатки в области рекристаллизации. Следовательно, крупный бейнит формируется в центральной части толщины окончательного стального листа, и характеристики DWTT могут ухудшиться. С другой стороны, скорость охлаждения трудно сделать выше 40°C/с из-за характеристик оборудования. Следовательно, скорость охлаждения во время первичного водяного охлаждения предпочтительно находится в диапазоне 20-40°C/с. Нижний предел скорости охлаждения во время первичного водяного охлаждения более предпочтительно составляет 22°C/с, еще более предпочтительно 23°C/с, и наиболее предпочтительно 25°C/с. Верхний предел скорости охлаждения во время первичного водяного охлаждения более предпочтительно составляет 38°C/с, еще более предпочтительно 36°C/с, и наиболее предпочтительно 35°C/с.

[0079] Затем выполняется вторичная прокатка первично охлажденного водой стального листа с температурой завершения прокатки 840-860°C. Когда температура завершения вторичной прокатки превышает 860°C, зона деформации, сформированная во время прокатки, исчезает, так что эффект прокатки исчезает, а когда температура завершения вторичной прокатки составляет менее 840°C, давление во время третьей прокатки увеличивается, так что прокатка становится затруднительной. Нижний предел температуры завершения вторичной прокатки более предпочтительно составляет 842°C, еще более предпочтительно 844°C, и наиболее предпочтительно 846°C. Верхний предел температуры завершения вторичной прокатки более предпочтительно составляет 858°C, еще более предпочтительно 856°C, и наиболее предпочтительно 854°C.

[0080] Во время вторичной прокатки предпочтительно прокатывать стальной лист три или более раз при степени обжатия 20% или более за проход. В случае толстого стального листа важно однородно измельчать структуру центральной части сляба, и предпочтительно прокатывать стальной лист три или более раз при степени обжатия 20% или более за проход, чтобы в достаточной степени применить обжатие при прокатке к центральной части.

[0081] Затем выполняется третичная прокатка вторично прокатанного стального листа с температурой завершения прокатки 770-820°C. Когда температура завершения третичной прокатки превышает 820°C, окончательная микроструктура становится грубой, так что желаемые прочность и ударная вязкость не могут быть получены, а когда температура завершения третичной прокатки составляет менее 770°C, отношение предела текучести к пределу прочности может ухудшиться, и может возникнуть проблема перегрузки оборудования финишного прокатного стана. Нижний предел температуры завершения третичной прокатки более предпочтительно составляет 775°C, еще более предпочтительно 778°C, и наиболее предпочтительно 790°C. Верхний предел температуры завершения третичной прокатки более предпочтительно составляет 817°C, еще более предпочтительно 813°C, и наиболее предпочтительно 810°C.

[0082] В то же время в настоящем раскрытии, вторичная прокатка и третичная прокатка соответствуют прокатке в области без рекристаллизации. Совокупная степень обжатия во время вторичной прокатки и третичной прокатки, соответствующей прокатке в области без рекристаллизации, предпочтительно превышает 80%. Когда эта совокупная степень обжатия составляет 80% или меньше, аустенит разрушается в недостаточной степени, так что может быть трудно получить тонкую структуру превращения. Следовательно, совокупная степень обжатия во время вторичной прокатки и третичной прокатки предпочтительно превышает 80%. Совокупная степень обжатия во время вторичной прокатки и третичной прокатки более предпочтительно составляет более 80%, еще более предпочтительно 84% или больше, и наиболее предпочтительно 85% или больше.

[0083] Затем третично прокатанный стальной лист вторично охлаждается водой при скорости охлаждения 10-40°C/с с температурой начала охлаждения 740-760°C. Когда температура начала вторичного водяного охлаждения составляет менее 740°C или превышает 760°C, может быть трудно обеспечить получение фракций игольчатого феррита и бейнитного феррита. В дополнение к этому, даже при управлении составом сплава и другими производственными условиями так, чтобы получить тонкие включения, когда скорость охлаждения во время вторичного водяного охлаждения составляет менее 10°C/с, средний размер включений может стать крупным. Причина этого заключается в том, что по мере увеличения скорости охлаждения образуется больше ядер, так что выделения становятся более мелкими. По мере увеличения скорости охлаждения размеры выделений становятся малыми, и таким образом верхний предел скорости охлаждения не должен ограничиваться, но при увеличении скорости охлаждения выше 40°C/с эффект измельчения выделений перестает увеличиваться. Таким образом, скорость охлаждения во время вторичного водяного охлаждения предпочтительно находится в диапазоне 10-40°C/с. Нижний предел температуры начала вторичного водяного охлаждения более предпочтительно составляет 742°C, еще более предпочтительно 744°C, и наиболее предпочтительно 746°C. Верхний предел температуры начала вторичного водяного охлаждения более предпочтительно составляет 758°C, еще более предпочтительно 756°C, и наиболее предпочтительно 754°C. Нижний предел скорости охлаждения во время вторичного водяного охлаждения более предпочтительно составляет 12°C/с, еще более предпочтительно 14°C/с, и наиболее предпочтительно 16°C/с. Верхний предел скорости охлаждения во время вторичного водяного охлаждения более предпочтительно составляет 38°C/с, еще более предпочтительно 36°C/с, и наиболее предпочтительно 35°C/с.

[0084] Затем вторично охлажденный водой стальной лист сматывается при 400-520°C. Когда температура сматывания превышает 520°C, доли игольчатого феррита и бейнитного феррита уменьшаются, доля мартенситно-аустенитной составляющей увеличивается, и выделения становятся чрезмерно крупными, так что становится трудно обеспечить прочность и низкотемпературную ударную вязкость. С другой стороны, когда температура сматывания составляет менее 400°C, формируется мартенсит и т.п., так что ударные характеристики становятся недостаточными. Следовательно, температура сматывания предпочтительно находится в диапазоне 400-520°C. Нижний предел температуры сматывания более предпочтительно составляет 415°C, еще более предпочтительно 430°C, и наиболее предпочтительно 440°C. Верхний предел температуры сматывания более предпочтительно составляет 510°C, еще более предпочтительно 500°C, и наиболее предпочтительно 490°C.

[0085] Затем смотанный стальной лист подвергается третичному водяному охлаждению в течение 100 с или больше. За счет выполнения третичного водяного охлаждения в течение 100 с или больше может быть предотвращена рекуперация тепла рулона после сматывания, чтобы предотвратить уменьшение ударной вязкости внутренней части рулона из-за дополнительного выделения. Продолжительность третичного водяного охлаждения более предпочтительно составляет 105 с или больше, еще более предпочтительно 110 с или больше, и наиболее предпочтительно 115 с или больше. Верхний предел продолжительности третичного водяного охлаждения особенно не ограничивается.

[0086] Скорость охлаждения во время третичного водяного охлаждения предпочтительно находится в диапазоне 10-40°C/с. Когда скорость охлаждения во время третичного водяного охлаждения составляет менее 10°C/с, скрытая внутри рулона теплота не может быть эффективно охлаждена, а когда скорость охлаждения во время третичного водяного охлаждения превышает 40°C/с, увеличивается доля мартенситно-аустенитной составляющей во внешней части рулона. Следовательно, скорость охлаждения во время третичного водяного охлаждения предпочтительно находится в диапазоне 10-40°C/с. Нижний предел скорости охлаждения во время третичного водяного охлаждения более предпочтительно составляет 12°C/с, еще более предпочтительно 14°C/с, и наиболее предпочтительно 16°C/с. Верхний предел скорости охлаждения во время третичного водяного охлаждения более предпочтительно составляет 38°C/с, еще более предпочтительно 36°C/с, и наиболее предпочтительно 34°C/с.

ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0087] Далее настоящее изобретение будет описано более подробно посредством Примеров в соответствии с настоящим изобретением. Однако следует отметить, что Примере в соответствии с настоящим изобретением, который будет описан позже, предназначается лишь для подробного иллюстрирования и описания настоящего изобретения, и не предназначается для ограничения его области охвата. Область охвата настоящего изобретения определяется содержанием, описанным в формуле изобретения, а также содержанием, разумно выведенным из этого содержания.

[0088] (Пример в соответствии с настоящим изобретением)

[0089] После того, как расплавленные стали, имеющие составы сплава, показанные в Таблицах 1 и 2, были приготовлены в виде стальных слябов методом непрерывной разливки, эти слябы были нагреты до 1160-1300°C, извлечены при условиях, показанных в Таблицах 3 и 4, а затем прокатаны, смотаны и охлаждены для того, чтобы подготовить горячекатаные стальные листы, имеющие толщину 21,6 мм. В этом случае конечная температура первичной прокатки, то есть прокатки области в области рекристаллизации, составляла 930-960°C. Типы и доли микроструктур, эффективные размеры зерна и механические свойства горячекатаных стальных листов, произведенных как описано выше, были измерены и показаны в нижеприведенных Таблицах 5 и 6. В этом случае, предел текучести в направлении 30° относительно направления прокатки измерялся в качестве предела текучести.

[0090] В то же время длина разделения и процент пластического растрескивания DWTT были измерены с использованием анализатора изображения на захваченном изображении поверхности разрушения горячекатаного стального листа.

[0091] [Таблица 1]

№ типа стали Состав сплава (мас.%) C Mn Si Nb Ti V Cr Mo Ni Cu Сталь 1 по настоящему изобретению 0,04 1,89 0,29 0,089 0,019 0,025 0,25 0,28 0,30 0,20 Сталь 2 по настоящему изобретению 0,043 1,79 0,31 0,095 0,018 0,024 0,23 0,34 0,28 0,18 Сталь 3 по настоящему изобретению 0,035 2,0 0,20 0,082 0,017 0,034 0,25 0,38 0,28 0,18 Сталь 4 по настоящему изобретению 0,05 1,88 0,28 0,11 0,019 0,028 0,38 0,32 0,33 0,21 Сталь 5 по настоящему изобретению 0,048 2,0 0,19 0,10 0,02 0,036 0,32 0,31 0,28 0,22 Сравнительная сталь 1 0,05 1,7 0,32 0,08 0,015 0,028 0,12 0,26 0,41 0,22 Сравнительная сталь 2 0,063 2,1 0,28 0,11 0,022 0,038 0,21 0,33 0,43 0,16 Сравнительная сталь 3 0,085 2,2 0,32 0,11 0,012 0,022 0,23 0,30 0,43 0,22 Сравнительная сталь 4 0,063 2,1 0,28 0,12 0,021 0,023 0,20 0,32 0,45 0,13 Сравнительная сталь 5 0,044 1,9 0,29 0,12 0,022 0,021 0,20 0,48 0,71 0,22

[0092]

[0093] [Таблица 2]

№ типа стали Состав сплава (мас.%) Al P S N Ca B Соотношение 1 Соотношение 2 Соотношение 3 Соотношение 4 Сталь 1 по настоящему изобретению 0,030 0,0043 0,0009 0,0044 0,0020 0,0002 21 1,51 4,44 660,4 Сталь 2 по настоящему изобретению 0,031 0,0056 0,0012 0,0038 0,0025 0,0003 19,6 1,67 4,33 701,3 Сталь 3 по настоящему изобретению 0,031 0,0052 0,0011 0,0041 0,0022 0,0002 23,6 1,67 4,51 614,9 Сталь 4 по настоящему изобретению 0,034 0,0049 0,0014 0,0043 0,0023 0,0001 21,1 1,66 4,67 810,2 Сталь 5 по настоящему изобретению 0,031 0,0048 0,0008 0,0032 0,0023 0,0003 20,9 1,74 4,84 746,1 Сравнительная сталь 1 0,010 0,016 0,0019 0,0031 0,0032 0,0002 5,2 1,47 4,34 595,8 Сравнительная сталь 2 0,040 0,017 0,0012 0,0030 0,0028 0,0001 6,3 1,56 5,39 825,6 Сравнительная сталь 3 0,050 0,021 0,0014 0,0038 0,0031 0,0001 4,6 1,58 6,13 819,8 Сравнительная сталь 4 0,048 0,013 0,0015 0,0040 0,0025 0,0001 7,9 1,52 5,39 886,2 Сравнительная сталь 5 0,042 0,003 0,0016 0,0030 0,0029 0,0002 51,7 2,29 4,55 876,4 [Соотношение 1] (Mo/96)/(P/31)
[Соотношение 2] Cr+2Mo+Cu+Ni+1000B
[Соотношение 3] {3C/12+Mn/55} × 100
[Соотношение 4] 400C+6800Nb+600V+800Ti+300Al

[0094]

[0095] [Таблица 3]

Разделение № типа стали Время нагрева (мин) Температура извлечения (°C) Количество проходов прокатки, в которых степень обжатия за проход во время первичной прокатки составляет 12% или больше Конечная температура первичной прокатки (°C) Скорость охлаждения первичной прокатки (°C/с) Температура остановки первичного охлаждения (°C) Количество проходов прокатки, в которых степень обжатия за проход во время вторичной прокатки составляет 20% или больше Конечная температура вторичной прокатки (°C) Пример 1 в соответствии с настоящим изобретением Сталь 1 по настоящему изобретению 61 1120 3 951 24 921 3 842 Пример 2 в соответствии с настоящим изобретением Сталь 2 по настоящему изобретению 60 1106 3 945 36 925 3 858 Пример 3 в соответствии с настоящим изобретением Сталь 3 по настоящему изобретению 60 1111 3 940 24 918 3 852 Пример 4 в соответствии с настоящим изобретением Сталь 4 по настоящему изобретению 62 1127 3 943 35 917 3 849 Пример 5 в соответствии с настоящим изобретением Сталь 5 по настоящему изобретению 84 1132 3 934 27 922 3 842 Сравнительный пример 1 Сравнительная сталь 1 58 1198 3 942 25 924 3 841 Сравнительный пример 2 Сравнительная сталь 2 66 1146 3 953 17 922 2 844 Сравнительный пример 3 Сравнительная сталь 3 65 1151 3 936 27 918 3 852 Сравнительный пример 4 Сравнительная сталь 4 58 1153 3 941 18 924 3 851 Сравнительный пример 5 Сравнительная сталь 5 42 1201 3 934 25 911 2 857 Сравнительный пример 6 Сталь 1 по настоящему изобретению 50 1210 2 928 22 898 2 884 Сравнительный пример 7 Сталь 2 по настоящему изобретению 51 1206 2 972 17 945 2 876 Сравнительный пример 8 Сталь 3 по настоящему изобретению 43 1232 2 965 18 934 1 899

[0096]

[0097] [Таблица 4]

Разделение Конечная температура третичной прокатки (°C) Суммарная степень обжатия (%) во время вторичной прокатки и третичной прокатки Начальная температура вторичного охлаждения (°C) Скорость охлаждения вторичной прокатки (°C/с) Температура сматывания (°C) Скорость третичного охлаждения (°C/с) Время (с) третичного водяного охлаждения Пример 1 в соответствии с настоящим изобретением 798 81 756 11 478 22 110 Пример 2 в соответствии с настоящим изобретением 803 83 746 18 512 13 121 Пример 3 в соответствии с настоящим изобретением 813 82 748 15 445 31 118 Пример 4 в соответствии с настоящим изобретением 811 82 753 16 412 38 103 Пример 5 в соответствии с настоящим изобретением 812 85 751 14 493 25 102 Сравнительный пример 1 798 81 758 14 562 8 102 Сравнительный пример 2 799 83 755 16 476 22 112 Сравнительный пример 3 805 83 756 12 478 21 125 Сравнительный пример 4 812 81 748 15 456 31 120 Сравнительный пример 5 811 81 749 7 523 11 145 Сравнительный пример 6 859 74 832 8 560 7 12 Сравнительный пример 7 846 72 822 10 546 8 23 Сравнительный пример 8 858 71 836 11 601 7 24

[0098]

[0099] [Таблица 5]

Разделение Полигональный феррит Игольчатый феррит Бейнитный феррит Мартенситно-аустенитная составляющая Доля площади (%) Средний эффективный размер зерна (мкм) Доля площади (%) Средний эффективный размер зерна (мкм) Доля площади (%) Средний эффективный размер зерна (мкм) Доля площади (%) Средний эффективный размер зерна (мкм) Пример 1 в соответствии с настоящим изобретением 2 12 75 8 22 13 1 0,5 Пример 2 в соответствии с настоящим изобретением 3 11 74 9 22 14 1 0,7 Пример 3 в соответствии с настоящим изобретением 2 12 71 11 26 12 1 0,4 Пример 4 в соответствии с настоящим изобретением 5 10 68 8 26 12 1 0,8 Пример 5 в соответствии с настоящим изобретением 4 13 66 10 29 12 1 0,5 Сравнительный пример 1 2 18 55 13 41 22 2 1 Сравнительный пример 2 3 15 60 9 33 16 4 1,2 Сравнительный пример 3 5 14 61 8 29 15 5 1,4 Сравнительный пример 4 2 12 66 7 26 15 6 1,2 Сравнительный пример 5 6 18 61 14 28 23 5 2,2 Сравнительный пример 6 12 22 53 16 27 26 8 3 Сравнительный пример 7 15 23 35 17 43 28 7 3 Сравнительный пример 8 14 28 36 19 45 35 5 2

[00100]

[00101] [Таблица 6]

Разделение Предел текучести (МПа) Прочность при растяжении (МПа) Отношение предела текучести к пределу прочности Полное удлинение (%) Значение энергии удара (Дж, при -10°C) Длина разделения (мм, при -10°C) Минимальная температура (°C), при которой удовлетворяется условие, что процент DWTT пластического растрескивания составляет 85% или больше Пример 1 в соответствии с настоящим изобретением 573 735 0,78 44 366 0 -30 Пример 2 в соответствии с настоящим изобретением 560 693 0,81 42 360 0 -30 Пример 3 в соответствии с настоящим изобретением 575 722 0,80 42 336 2 -30 Пример 4 в соответствии с настоящим изобретением 590 715 0,83 44 356 0 -30 Пример 5 в соответствии с настоящим изобретением 576 723 0,80 45 363 1 -30 Сравнительный пример 1 532 648 0,82 36 145 9 -5 Сравнительный пример 2 543 655 0,83 38 189 8 -7 Сравнительный пример 3 542 651 0,83 39 184 5 -10 Сравнительный пример 4 551 648 0,85 37 187 7 -9 Сравнительный пример 5 547 648 0,84 38 165 5 -3 Сравнительный пример 6 513 657 0,78 44 185 8 -11 Сравнительный пример 7 509 665 0,77 44 183 9 -12 Сравнительный пример 8 598 632 0,95 45 176 15 -5

[00102]

[00103] Из Таблиц 1-6 можно видеть, что в случае Примеров 1-5 в соответствии с настоящим изобретением, удовлетворяющих составу сплава и производственным условиям, предложенным в настоящем изобретении, полигональный феррит, игольчатый феррит, бейнитный феррит и мартенситно-аустенитная составляющая, которые имеют малые эффективные размеры зерна, обеспечиваются в подходящих долях, так что предел текучести составляет 550 МПа или больше, прочность при растяжении составляет 660 МПа или больше, отношение предела текучести к пределу прочности составляет 0,83 или меньше, длина разделения при -10°C составляет менее 5 мм, энергия удара при -10°C составляет 320 Дж или больше, полное удлинение составляет 42% или больше, и минимальная температура, при которой удовлетворяется 85% пластического растрескивания DWTT или больше, составляет -30°C или ниже, и прочность, низкотемпературная ударная вязкость и удлинение являются превосходными, а отношение предела текучести к пределу прочности является низким.

[00104] Однако можно заметить, что в случае Сравнительных примеров 1-5 состав сплава и производственные условия, предложенные в настоящем изобретении, не удовлетворяются, так что типы и доли микроструктур по настоящему изобретению не обеспечиваются, и таким образом, механические свойства также не являются хорошими.

[00105] Можно заметить, что в случае Сравнительных примеров 6-8 состав сплава, предложенный в настоящем изобретении, удовлетворяется, но производственные условия, предложенные в настоящем изобретении, не удовлетворяются, так что типы и доли микроструктур по настоящему изобретению не обеспечиваются, и таким образом, механические свойства также не являются хорошими.

Похожие патенты RU2768842C1

название год авторы номер документа
ЛИСТ ВЫСОКОПРОЧНОЙ СТАЛИ, ИМЕЮЩИЙ ПРЕВОСХОДНЫЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНУЮ ВЯЗКОСТЬ РАЗРУШЕНИЯ И КОЭФФИЦИЕНТ УДЛИНЕНИЯ, И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ 2019
  • Йоо, Дзанг-Йонг
  • Бае, Моо-Дзонг
  • Парк, Йоен-Дзунг
RU2771151C1
СТАЛЬНОЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ВЫСОКОПРОЧНОЙ СТАЛЬНОЙ ТРУБЫ С НИЗКИМ ОТНОШЕНИЕМ ПРЕДЕЛА ТЕКУЧЕСТИ К ПРЕДЕЛУ ПРОЧНОСТИ, ИМЕЮЩЕЙ ПРЕВОСХОДНУЮ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНУЮ УДАРНУЮ ВЯЗКОСТЬ, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2018
  • Бае, Дзин-Хо
RU2749855C1
СТАЛЬ ДЛЯ ТРУБОПРОВОДА И СПОСОБ ЕЁ ИЗГОТОВЛЕНИЯ 2020
  • Чжан, Чуаньгуо
  • Ван, Бо
  • Сунь, Лэйлэй
  • Чжэн, Лэй
  • У, Коугэнь
  • Шэнь, Ян
RU2794306C1
ТОЛСТОСТЕННЫЙ ВЫСОКОПРОЧНЫЙ ГОРЯЧЕКАТАНЫЙ СТАЛЬНОЙ ЛИСТ С ПРЕВОСХОДНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ УДАРНОЙ ВЯЗКОСТЬЮ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2009
  • Ками Тикара
  • Наката Хироси
  • Накагава Кинья
RU2493284C2
ТОЛСТОЛИСТОВАЯ СТАЛЬ ДЛЯ МАГИСТРАЛЬНОЙ ТРУБЫ И МАГИСТРАЛЬНАЯ ТРУБА 2014
  • Синохара, Ясухиро
  • Хара, Такуя
  • Фудзисиро, Таиси
  • Дои, Наоки
  • Аюкава, Наоси
  • Ямасита, Еидзи
RU2623569C1
ГОРЯЧЕКАТАНЫЙ СТАЛЬНОЙ ЛИСТ ДЛЯ ТОЛСТОСТЕННОГО ВЫСОКОПРОЧНОГО МАГИСТРАЛЬНОГО ТРУБОПРОВОДА, СВАРНЫЕ СТАЛЬНЫЕ ТРУБЫ ДЛЯ ТОЛСТОСТЕННОГО ВЫСОКОПРОЧНОГО МАГИСТРАЛЬНОГО ТРУБОПРОВОДА И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВАРНОЙ СТАЛЬНОЙ ТРУБЫ 2017
  • Гото, Сота
  • Наката, Хироси
  • Симамура, Дзундзи
RU2699381C1
ЛИСТОВАЯ СТАЛЬ ДЛЯ ТОЛСТОСТЕННОЙ ВЫСОКОПРОЧНОЙ МАГИСТРАЛЬНОЙ ТРУБЫ, ОБЛАДАЮЩАЯ ПРЕВОСХОДНЫМИ СОПРОТИВЛЕНИЕМ ВОЗДЕЙСТВИЮ КИСЛОЙ СРЕДЫ, СОПРОТИВЛЕНИЕМ СМЯТИЮ И НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ВЯЗКОСТЬЮ, А ТАКЖЕ МАГИСТРАЛЬНАЯ ТРУБА 2014
  • Хара, Такуя
  • Фудзисиро, Таиси
  • Синохара, Ясухиро
  • Цуру, Ейдзи
RU2637202C2
ТОЛСТЫЙ ГОРЯЧЕКАТАНЫЙ СТАЛЬНОЙ ЛИСТ С ВЫСОКИМ ПРЕДЕЛОМ ПРОЧНОСТИ ПРИ РАСТЯЖЕНИИ, ОБЛАДАЮЩИЙ ВЫСОКОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ УДАРНОЙ ВЯЗКОСТЬЮ, И СПОСОБ ЕГО ПРОИЗВОДСТВА 2010
  • Ками Тикара
  • Наката Хироси
  • Накагава Кинья
RU2478124C1
ВЫСОКОПРОЧНАЯ СТАЛЬНАЯ ТРУБА И ВЫСОКОПРОЧНЫЙ СТАЛЬНОЙ ЛИСТ, ОБЛАДАЮЩИЕ ПРЕВОСХОДНОЙ ДЕФОРМИРУЕМОСТЬЮ И НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ УДАРНОЙ ВЯЗКОСТЬЮ, И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТАЛЬНОГО ЛИСТА 2012
  • Фудзисиро, Таиси
  • Сакамото, Синя
  • Хара, Такуя
  • Терада, Йосио
RU2574924C1
ГОРЯЧЕКАТАНЫЙ СТАЛЬНОЙ ЛИСТ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ 2011
  • Йокои,Тацуо
  • Абе,Хироси
  • Йосида,Осаму
  • Миятани,Ясухиро
  • Араки,Синити
  • Кавано,Осаму
RU2518830C1

Реферат патента 2022 года ВЫСОКОПРОЧНЫЙ ТОЛСТЫЙ СТАЛЬНОЙ ЛИСТ ДЛЯ ТРУБОПРОВОДА, ИМЕЮЩИЙ ПРЕВОСХОДНУЮ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНУЮ УДАРНУЮ ВЯЗКОСТЬ И ПЛАСТИЧНОСТЬ, А ТАКЖЕ НИЗКОЕ ОТНОШЕНИЕ ПРЕДЕЛА ТЕКУЧЕСТИ К ПРЕДЕЛУ ПРОЧНОСТИ, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к области металлургии, а именно к высокопрочному толстому стальному листу, используемому в качестве материала для строительства трубопроводов. Лист имеет состав, содержащий следующие компоненты, в мас.%: 0,03-0,055 C, 0,1-0,35 Si, 1,7-2,2 Mn, 0,01-0,04 Al, 0,005-0,025 Ti, 0,008 или меньше N, 0,08-0,12 Nb, 0,2-0,45 Cr, 0,2-0,35 Ni, 0,05-0,3 Cu, 0,2-0,4 Mo, 0,0067 или меньше P, 0,002 или меньше S, 0,0005-0,004 Ca, 0,01-0,04 V, 0,0005 или меньше B, Fe и неизбежные примеси – остальное. Компоненты состава стали удовлетворяют соотношениям: 19≤(Mo/96)/(P/31)≤30, 1,42≤Cr+2Mo+Cu+Ni+1000B≤1,75, 4<{3C/12+Mn/55}×100≤4,9 и 600≤400C+6800Nb+600V+800Ti+300Al≤820, где содержания компонентов выражаются в мас.%. Микроструктура стального листа содержит, в % площади, 1-5% полигонального феррита, 60-75% игольчатого феррита, 20-30% бейнитного феррита и 5% или меньше мартенситно-аустенитной составляющей. Лист обладает пределом текучести в направлении 30° относительно направления прокатки 550 МПа или больше, прочностью при растяжении 660 МПа или больше, отношением предела текучести к пределу прочности 0,83 или меньше, длиной разделения при -10°C, составляющей менее 5 мм, энергией удара при -10°C, составляющей 320 Дж или больше, полным удлинением, составляющим 42% или больше, и минимальной температурой, при которой удовлетворяется процент пластического растрескивания 85% или больше при испытании на разрыв падающим грузом (DWTT), составляющей -30°C или ниже. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 6 табл.

Формула изобретения RU 2 768 842 C1

1. Высокопрочный толстый стальной лист для трубопровода, имеющий превосходные низкотемпературную ударную вязкость и удлинение, а также низкое отношение предела текучести к пределу прочности,

содержащий, в мас.%: 0,03-0,055 C, 0,1-0,35 Si, 1,7-2,2 Mn, 0,01-0,04 Al, 0,005-0,025 Ti, 0,008 или меньше N, 0,08-0,12 Nb, 0,2-0,45 Cr, 0,2-0,35 Ni, 0,05-0,3 Cu, 0,2-0,4 Mo, 0,0067 или меньше P, 0,002 или меньше S, 0,0005-0,004 Ca, 0,01-0,04 V, 0,0005 или меньше B, Fe и неизбежные примеси остальное, и

удовлетворяющий Соотношениям 1-4,

в котором микроструктура стального листа содержит, в % площади, 1-5% полигонального феррита, 60-75% игольчатого феррита, 20-30% бейнитного феррита и 5% или меньше мартенситно-аустенитной составляющей,

[Соотношение 1] 19 ≤(Mo/96)/(P/31)≤ 30

[Соотношение 2] 1,42 ≤ Cr+2Mo+Cu+Ni+1000B ≤ 1,75

[Соотношение 3] 4 < {3C/12+Mn/55} × 100 ≤ 4,9

[Соотношение 4] 600 ≤ 400C+6800Nb+600V+800Ti+300Al ≤ 820,

где содержания легирующих элементов в Соотношениях 1-4 выражаются в мас.%,

при этом стальной лист имеет предел текучести в направлении 30° относительно направления прокатки 550 МПа или больше, прочность при растяжении 660 МПа или больше, отношение предела текучести к пределу прочности 0,83 или меньше, при этом длина разделения при -10°C составляет менее 5 мм, энергия удара при -10°C составляет 320 Дж или больше, полное удлинение составляет 42% или больше, и минимальная температура, при которой удовлетворяется процент пластического растрескивания 85% или больше при испытании на разрыв падающим грузом (DWTT), составляет -30°C или ниже.

2. Высокопрочный толстый стальной лист для трубопровода по п. 1, в котором полигональный феррит имеет средний эффективный размер зерна 13 мкм или меньше.

3. Высокопрочный толстый стальной лист для трубопровода по п. 1, в котором игольчатый феррит имеет средний эффективный размер зерна 11 мкм или меньше.

4. Высокопрочный толстый стальной лист для трубопровода по п. 1, в котором бейнитный феррит имеет средний эффективный размер зерна 14 мкм или меньше.

5. Высокопрочный толстый стальной лист для трубопровода по п. 1, в котором мартенситно-аустенитная составляющая имеет средний эффективный размер зерна 0,8 мкм или меньше.

6. Способ производства высокопрочного толстого стального листа для трубопровода, имеющего превосходные низкотемпературную ударную вязкость и удлинение, а также низкое отношение предела текучести к пределу прочности, содержащий:

нагрев при 1160-1300°C стального сляба, содержащего, в мас.%: 0,03-0,055 C, 0,1-0,35 Si, 1,7-2,2 Mn, 0,01-0,04 Al, 0,005-0,025 Ti, 0,008 или меньше N, 0,08-0,12 Nb, 0,2-0,45 Cr, 0,2-0,35 Ni, 0,05-0,3 Cu, 0,2-0,4 Mo, 0,0067 или меньше P, 0,002 или меньше S, 0,0005-0,004 Ca, 0,01-0,04 V, 0,0005 или меньше B, Fe и неизбежные примеси остальное, и удовлетворяющего условиям Соотношений 1-4;

извлечение горячего стального сляба при 1070-1140°C;

выполнение первичной прокатки для получения стального листа с температурой завершения прокатки извлеченного стального сляба 930-960°C;

первичное водяное охлаждение стального листа до 890-925°C;

выполнение вторичной прокатки первично охлажденного водой стального листа с температурой завершения прокатки 840-860°C;

выполнение третичной прокатки вторично прокатанного стального листа с температурой завершения прокатки 770-820°C;

начало вторичного водяного охлаждения третично прокатанного стального листа от температуры 740-760°C при скорости охлаждения 10-40°C/с;

сматывание вторично охлажденного водой стального листа при 400-520°C; и

третичное водяное охлаждение смотанного стального листа в течение 100 с или больше,

[Соотношение 1] 19 ≤ (Mo/96)/(P/31) ≤ 30

[Соотношение 2] 1,42 ≤ Cr+2Mo+Cu+Ni+1000B ≤ 1,75

[Соотношение 3] 4 < {3C/12+Mn/55} × 100 ≤ 4,9

[Соотношение 4] 600 ≤ 400C+6800Nb+600V+800Ti+300Al ≤ 820,

где содержания легирующих элементов в Соотношениях 1-4 выражаются в мас.%, при этом стальной лист имеет предел текучести в направлении 30° относительно направления прокатки 550 МПа или больше, прочность при растяжении 660 МПа или больше, отношение предела текучести к пределу прочности 0,83 или меньше, при этом длина разделения при -10°C составляет менее 5 мм, энергия удара при -10°C составляет 320 Дж или больше, полное удлинение составляет 42% или больше, и минимальная температура, при которой удовлетворяется процент пластического растрескивания 85% или больше при испытании на разрыв падающим грузом (DWTT), составляет -30°C или ниже.

7. Способ производства по п. 6, в котором продолжительность нагрева стального сляба устанавливают 55 мин или больше.

8. Способ производства по п. 6, в котором во время первичной прокатки стальной сляб прокатывают три или более раз при степени обжатия 12% или более за проход.

9. Способ производства по п. 6, в котором скорость охлаждения во время первичного водяного охлаждения устанавливают 20-40°C/с.

10. Способ производства по п. 6, в котором во время вторичной прокатки стальной лист прокатывают три или более раз при степени обжатия 20% или более за проход.

11. Способ производства по п. 6, в котором совокупная степень обжатия во время вторичной прокатки и третичной прокатки превышает 80%.

12. Способ производства по п. 6, в котором скорость охлаждения во время третичного водяного охлаждения устанавливают 10-40°C/с.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2022 года RU2768842C1

Печь-кухня, могущая работать, как самостоятельно, так и в комбинации с разного рода нагревательными приборами 1921
  • Богач В.И.
SU10A1
ГОРЯЧЕКАТАНЫЙ СТАЛЬНОЙ ЛИСТ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ 2012
  • Суто Хироси
  • Йокои Тацуо
  • Кандзава Юуки
  • Фудзита Нобухиро
  • Ниия Рехта
  • Саитох Синя
RU2587003C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОЛСТОЛИСТОВОЙ СТАЛИ И СТАЛЬНЫХ ТРУБ ДЛЯ УЛЬТРАВЫСОКОПРОЧНОГО ТРУБОПРОВОДА 2009
  • Хара Такуя
  • Фудзисиро Таиси
  • Терада Йосио
  • Синохара Ясухиро
  • Симидзу Ацуси
  • Утида Юу
RU2461636C1
ВЫСОКОПРОЧНАЯ СВАРНАЯ СТАЛЬНАЯ ТРУБА ДЛЯ ТРУБОПРОВОДА, ОБЛАДАЮЩАЯ ПРЕВОСХОДНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ВЯЗКОСТЬЮ, И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ 2007
  • Хара Такуя
  • Асахи Хитоси
RU2427662C2
ВЫСОКОПРОЧНАЯ СТАЛЬНАЯ ТРУБА И ВЫСОКОПРОЧНЫЙ СТАЛЬНОЙ ЛИСТ, ОБЛАДАЮЩИЕ ПРЕВОСХОДНОЙ ДЕФОРМИРУЕМОСТЬЮ И НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ УДАРНОЙ ВЯЗКОСТЬЮ, И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТАЛЬНОГО ЛИСТА 2012
  • Фудзисиро, Таиси
  • Сакамото, Синя
  • Хара, Такуя
  • Терада, Йосио
RU2574924C1
ВЫСОКОПРОЧНАЯ ЛИСТОВАЯ СТАЛЬ, ИМЕЮЩАЯ НИЗКОЕ ОТНОШЕНИЕ ПРЕДЕЛА ТЕКУЧЕСТИ К ПРЕДЕЛУ ПРОЧНОСТИ, ПРЕВОСХОДНАЯ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ УСТОЙЧИВОСТИ К ПОСЛЕДЕФОРМАЦИОННОМУ СТАРЕНИЮ, СПОСОБ ЕЕ ПРОИЗВОДСТВА И ИЗГОТАВЛИВАЕМАЯ ИЗ НЕЕ ВЫСОКОПРОЧНАЯ СВАРНАЯ СТАЛЬНАЯ ТРУБА 2013
  • Симамура, Дзундзи
  • Нисимура, Кимихиро
RU2623551C2
KR 1020170075936 A, 04.07.2017
JP 2012172256 A, 10.09.2012.

RU 2 768 842 C1

Авторы

Бае, Дзин-Хо

Даты

2022-03-24Публикация

2019-11-26Подача