СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ СПИРТОВ РЕАКЦИЕЙ АРИЛОЛЕФИНОВ С AlCl3 И КЕТОНАМИ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИЗАТОРА Cp2ZrCl2 Российский патент 2024 года по МПК C07C29/38 C07C33/20 C07C33/34 C07C41/30 C07C43/23 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а в частности, к новому способу получения третичных спиртов общей формулы (1):

Третичные спирты могут найти применение в тонком органическом синтезе в качестве исходных синтонов для синтеза биологически активных соединений медицинского назначения, создания фотоустойчивых покрытий (C. García, V. S. Martín, Curr. Org. Chem. 2006, Vol. 10, P. 1849; O. Riant Hannedouche, J. Org. Biomol. Chem. 2007, Vol. 5, P. 873; P. G. Cozzi, R. Hilgraf, N. Zimmermann, Eur. J. Org. Chem. 2007, P. 5969; M. Hatano, T. Miyamoto, K. Ishihara, Curr. Org. Chem., 2007, Vol. 11, P. 127; M. Hatano, K. Ishihara. Synthesis 2008, p. 1647).

Известен способ (M. Lauren Fleury and L. Ashfeld Brandon. Org. Leтт., 2009, Vol. 11, P. 5670-5673), получения третичных спиртов, основанный на взаимодействии енонов с аллилбромидами в присутствии катализатора Cp₂ТiCl₂ и порошкообразного цинка по схеме :

Известным способом не могут быть получены третичные спирты общей формулы (1).

Известен способ (M. Lauren Fleury and L. Ashfeld Brandon. Org. Lett., 2009, Vol. 11, P. 5670-5673), получения третичных спиртов, путем взаимодействия α,β-ненасыщенных кетонов с цирконоцен-этиленовым комплексом (2) с выходом 42-70% по схеме:

Известным способом не могут быть получены третичные спирты общей формулы (1).

Известен способ (Л.О. Хафизова, М.Г Шайбакова, Н.М. Чобанов, У. М. Джемилев. Способ получения 3-алкил-3-метил-1-фенил-3-олов. Патент РФ 2016, №2596878С2), получения третичных спиртов из стиролов и кетонов, общей формулы МеCOR, где R=СН_3, С₂Н₅, С₄Н₉, С₆Н₁₂, этилалюминий-дихлорида (EtAlCl₂) в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора Cp₂ZrCl₂ в мольном соотношении PhCH=CH₂ : [Al] : МеCOR : Mg : Cp₂ZrCl₂ = 1:2:1:2:0.1 в тетрагидрофуране в атмосфере аргона при 20^оС и атмосфер-ном давлении в течение 8 ч.

Известным способом не могут быть получены третичные спирты общей формулы (1).

Недостатком способа является использование менее удобного в применении, пожароопасного этилалюминийдихлорида (EtAlCl₂). Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения третичных спиртов общей формулы (1) с использованием удобного в применении и пожаробезопасного хлорида алюминия AlCl₃.

Сущность заявляемого способа заключается во взаимодействии арилолефинов с AlCl₃ и алифатическими кетонами под действием катализатора Cp₂ZrCl₂ (10 мол %) в присутствии металлического Mg, играющего роль акцептора ионов хлора, в условиях: арилолефин : [Al] : R'COR'' : Mg : [Zr] = 1:2:1:2:0.1.

Реакцию проводят в тетрагидрофуране, в атмосфере аргона при температуре 20 ^оС и атмосферном давлении. Время реакции 8 ч. Выход целевых продуктов 66-83 %. Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием арилолефинов, хлорида алюминия (AlCl₃), кетонов (R'COR'') и магния. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₂AlCl, Et₃Al, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlH),), других непредельных соединений (например, алкилолефины, ацетилены) или других металлов (например, Co, Cu, Fe) целевые продукты (1) не образуются.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к арилолефину не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества AlCl₃, R'COR'' или Mg по отношению к арилолефинам уменьшает выход третичных спиртов (1).

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂, взятого в количестве более 1,2 ммолей, приводит к образованию побочных продуктов (димеров арилолефинов) и существенному уменьшению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp₂ZrCl₂, взятого в количестве менее 0.8 ммолей, снижает выход целевого продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20^оС. При более высокой температуре (например, 40^оС) увеличиваются энергозатраты на проведение процесса, а при меньшей температуре (например, 0^оС) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый каталитический способ, базируется на использовании коммерчески доступного и значительно упрощающего экспериментальное оформление пожаробезопасного хлорида алюминия (AlCl₃).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

В отличие от известного способа предлагаемый способ подразумевает использование дешевого, удобного в практическом применении AlCl₃, что позволяет снизить пожароопасность, связанную с применением EtAlСl₂, и получать с высокими выходами третичные спирты общей формулы (1), предлагаемый способ позволяет расширить линейку синтезируемых третичных спиртов общей формулы (1), а также в некоторых случаях повысить выход целевых продуктов на 1-3%.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР. В стеклянный реактор в атмосфере сухого аргона при 0 ^оС и перемешивании на магнитной мешалке помещали 50 мл ТГФ, 20 ммоль AlCl_3, 20 ммоль Mg (порошок), 1 ммоль Cp₂ZrCl₂, перемешивали до бурого окрашивания реакционной массы, затем добавляли 10 ммоль кетона и 10 ммоль арилолефина. Температуру доводили до комнатной 20^оС и перемешивали 8 ч. Реакционную массу обрабатывали 5%-ным водным раствором HCl, продукты реакции экстрагировали эфиром или дихлорметаном, сушили над прокаленным MgSO₄, растворитель упаривали на роторном испарителе и выделяли колоночной хроматографией (cиликагель L, 180/250 μ; элюент - гексан: этилацетат (100:1→ 10:1→ 5:1 →1:1)). Структуру выделенных соединений устанавливали анализом спектров ЯМР ¹³С и ¹Н.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.

Таблица. Синтез третичных спиртов общей формулы (1)

п/п Исходный
α-олефин Кетон
R'COR'' Мольное соотношение
Ar : [AlCl₃] : R'COR'' : Mg : Cp₂ТiCl₂ = 1:2:1:2:0.1 ммоль Время реакции,
час Выход (1),
% 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16 Стирол
-//-
-//-
-//-
-//-
-//-
о-метилфенил
p-метилфенил
нафтил-
нафтил-
нафтил-
нафтил-
нафтил-
4-трет-бутоксифенил
4-трет-бутоксифенил
4-трет-бутоксифенил R'= R''= Me
R'= Ме, R''= Et
R'= Ме, R''= Bu
R'= Ме, R''= Hex
R'= Ме, R''= c-Bu
R'= Ме, R''= i-Bu
R'= Ме, R''= Et
R'=Ме, R''= Et R'= R''= Me
R'= Ме, R''= Et
R'= Ме, R''= Bu
R'= Ме, R''= Hep
R'= R''= Bu
R'= Ме, R''= Bu
R'= Ме, R''= Hep R'= R''= Bu 1:2:1:2:0.1
1:2:1:2:0.1
1:2:1:2:0.1
1:2:1:2:0.1
1:2:1:2:0.1
1:2:1:2:0.1
1:2:1:2:0.1
1:2:1:2:0.1
1:2:1:2:0.1
1:2:1:2:0.1
1:2:1:2:0.1
1:2:1:2:0.1
1:2:1:2:0.1
1:2:1:2:0.1
1:2:1:2:0.1
1:2:1:2:0.1 8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8 69
83
77
73
67
71
66
70
81
79
78
72
74
71
68
70

Реакции проводили при температуре 20^оС в тетрагидрофуране.

2-метил-4-фенилбутан-2-ол 3а
Выход 69 %. R_f (гексан : этилацетат, 1:1) 0.61
УФ λ_max: 261.04
ИК (ν, cm^-1): 3376; 3011; 2916; 2902; 1466; 1359; 1131; 828; 744.
Молек. масса: 164.2441
HRMS, m/z: 187.0274 [M+Na⁺]
Рассч. для C₁₁H₁₆O (%): C, 80.44; H, 9.82. ¹Н ЯМР (500.1 MГц, CDCl₃), δ: 1.32 (с 6Н, С^11,12Н₃), 1.53 (уш. с 1H), 1.80-1.84 (м 2H, С⁸Н₂), 2.71-2.75 (м 2H, С⁷Н₂), 7.18-7.33 (м 5H, Ar).
¹³С ЯМР (CDCl₃), δ: 29.35 (С^12,11), 30.76 (С⁷), 45.75 (С⁸), 70.92 (С⁹), 125.76 (С⁴), 128.32 (С^2,6), 128.42 (С^3,5), 142.53 (С¹). 3-метил-1-фенилпентан-3-ол 3б
Выход 83 %. R_f (гексан: этилацетат,1:1) 0.61
УФ λ_max: 262.10.
ИК (ν, cm^-1): 3375; 3027; 2930; 2873; 1454; 1379; 1137; 1026; 752.
Молек. масса: 178.2707
HRMS, m/z: 201.0618 [M+Na⁺]
Рассч. для C₁₂H₁₈O (%): C, 80.85; H, 10.18. ¹Н ЯМР (500.1 MГц, CDCl₃), δ: 1.03 (т 3Н, С¹²Н₃, J 7.5 Гц), 1.30 (с 3Н, С¹³Н₃), 1.64-1.65 (м 2Н, С¹¹Н₂), 1.82-1.86 (м 2H, С⁸Н₂), 2.74-2.78 (м 2H, С⁷Н₂), 7.25-7.38 (м 5Н, Ar).
¹³С ЯМР (CDCl₃), δ: 8.29 (С¹²), 26.24 (С¹³), 30.28 (С⁷), 34.31 (С¹¹), 43.20 (С⁸), 72.68 (С⁹), 125.65 (С⁴), 128.30 (С^2,6),128.35(С^3,5), 142.69 (С¹). 3-метил-1-фенилгептан-3-ол 3в
Выход 77 %. R_f (гексан: этилацетат, 1:1) 0.61
УФ λ_max: 270.26.
ИК (ν, сm^-1): 3432; 3055; 2925; 2870; 1675; 1455; 1061; 700.
Молек.масса: 206.3238
HRMS, m/z: 229.1023 [M+Na⁺]
Рассч. для C₁₂H₁₈O (%): C, 81.50; H, 10.75. ¹Н ЯМР (500.1 MГц, CDCl₃), δ: 0.95 (т 3Н, С¹⁴Н₃, J 6.6 Гц), 1.27 (с 3Н, С¹⁵Н₃), 1.35-1.39 (м 4Н, С^12,13Н₂), 1.53-1.56 (м 2Н, С¹¹Н₂), 1.78-1.81 (м 2H, С⁸Н₂), 2.69-2.72 (м 2H, С⁷Н₂), 7.19-7.33 (м 5Н, Ar).
¹³С ЯМР (CDCl₃), δ: 14.13 (С¹⁴), 23.30 (С¹³), 26.20 (С¹²), 26.95 (С¹⁵), 30.36 (С⁷), 41.80 (С⁸), 43.74 (С¹¹), 72.72 (С⁹), 125.74 (С⁴), 128.34 (С^2,6), 128.42 (С^3,5), 142.67 (С¹). 3-метил-1-фенилнонан-3-ол 3г
Выход 73 %. R_f (гексан:этилацетат,1:1) 0.61
УФ λ_max: 253.53; 267.12.
ИК (ν, сm^-1): 3390; 33026; 2930; 2858; 1603; 1496; 1455; 1375; 918; 741; 698.
Молек. масса: 234.3770
HRMS, m/z: 257.1290 [M+Na⁺]
Рассч. для C₁₆H₂₆O (%): C, 81.99; H, 11.18. ¹Н ЯМР (500.1 MГц, CDCl₃), δ: 0.91 (т 3Н, С¹⁶Н₃, J 7.5 Гц), 1.26 (с 3Н, С¹⁷Н₃), 1.33-1.34 (м 8Н, С^12,13,14,15Н₂), 1.53-1.56 (м 2Н, С¹¹Н₂), 1.77-1.81 (м 2H, С⁸Н₂), 2.68-2.72 (м 2H, С⁷Н₂), 7.20-7.31 (м 5Н, Ar).
¹³С ЯМР (CDCl₃), δ: 14.08 (С¹⁶), 22.63 (С¹⁵), 23.94(С¹²), 26.95 (С¹⁷), 29.88 (С¹³), 30.37 (С⁷), 31.85 (С¹⁴), 42.10 (С¹¹), 43.74 (С⁸), 72.72(С⁹), 125.73 (С⁴), 128.33 (С^2,6), 128.40 (С^3,5), 142.67 (С¹). 2-циклобутил-4-фенилбутан-2-ол 3д
Выход 67 %. R_f (гексан : этилацетат, 1:1) 0.61
УФ λ_max: 268.10
ИК (ν, сm^-1): 3404; 3065; 2930; 2889; 1457; 1366; 1143; 1011; 745.
Молек. масса: 204.3080
HRMS, m/z: 227.1861 [M+Na⁺]
Рассч. для C₁₄H₂₀O (%): C, 82.30; H, 9.87. ¹Н ЯМР (500.1 MГц, CDCl₃), δ: 1.16 (с, 3H, C¹⁵H₃), 1.64-1.74 (м 6H, C^12,14H₂, С¹³Н_a, C¹³H_b), 1.86-1.92 (м 2H, С⁸Н₂), 2.45-2.53 (м 1H, С¹¹Н), 2.63-2.73 (м 2H, С⁷Н₂), 7.18-7.32 (м 5H, Ar). ¹³С ЯМР (CDCl₃), δ: 16.97 (С¹³), 22.26 (C¹²), 22.53 (C¹⁴) , 23.35 (С¹⁵), 30.38 (С⁷), 41.86 (С⁸), 45.12 (С¹¹), 72.56 (С⁹), 125.72 (С⁴), 128.31 (С^2,6), 128.39 (С^3,5), 142.76 (С¹). 3,5-диметил-1-фенилгексан-3-ол 3е
Выход 71 %. R_f (гексан : этилацетат, 1:1) 0.61
УФ λ_max: 270.19.
ИК (ν, сm^-1): 3298; 3062; 2975; 2871; 1605; 1378; 1060; 752.
Молек. масса: 206.3238
HRMS, m/z: 229.1023 [M+Na+]
Рассч. для C₁₄H₂₂O (%): C, 81.50; H, 10.75. ¹Н ЯМР (500.1 MГц, CDCl₃), δ: 1.02 (т 6Н, С^13,14Н₃, J 7.0 Гц), 1.29 (с, 3H, C¹⁵H₃), 1.48-1.50 (м 2H, С¹¹Н₂), 1.79-1.86 (м 3H, C⁸H₂, C¹²H), 2.65-2.77 (м 2H, С⁷Н₂), 7.19-7.33 (м 5H, Ar). ¹³С ЯМР (CDCl₃), δ: 24.23 (С¹²), 24.76 (C¹³), 24.92 (C¹⁴) , 27.31 (С¹⁵), 30.44 (С⁷), 44.72 (С⁸), 50.64 (С¹¹), 73.28 (С⁹), 125.74 (С⁴), 128.34 (С^2,6), 128.42 (С^3,5), 142.66 (С¹). 3-метил-1-(2-метилфенил)пентан-3-ол 3ж
Выход 66 %. R_f (гексан : этилацетат, 1:1) 0.61
УФ λ_max: 272.17.
ИК (ν, сm^-1): 3301; 3037; 2902; 1647; 1359; 1016; 746
Молек. масса: 192.2973
HRMS, m/z: 215.0726 [M+Na⁺].
Рассч. для C₁₃H₂₀O (%): C, 81.20; H, 10.48 ¹Н ЯМР (500.1 MГц, CDCl₃), δ: 0.99 (т 3Н, С¹²Н₃, J 7.0 Гц), 1.28 (с 3Н, С¹³Н₃), 1.61-1.64 (м 2Н, С¹¹Н₂), 1.70-1.74 (м 2H, С⁸Н₂), 2.35 (с 3Н, С¹⁴Н₃), 2.67-2.71 (м 2H, С⁷Н₂), 7.14-7.17 (м 4H, Ar).
¹³С ЯМР (CDCl₃), δ: 8.28 (С¹²), 19.23 (С¹⁴), 26.28 (С¹³), 27.67 (С⁷), 34.37 (С¹¹), 41.98 (С⁸), 72.90 (С⁹), 125.92 (С⁵), 126.09 (С⁴), 128.75 (С⁶), 130.23 (С³), 135.81 (С²), 140.79 (С¹). 3-метил-1-(4-метилфенил)пентан-3-ол 3з
Выход 70 %. R_f (гексан : этилацетат, 1:1) 0.61
УФ λ_max: 272.13.
ИК (ν, сm^-1): 3309; 3063; 2935; 1674; 1386; 1081; 753
Молек. масса: 192.2973
HRMS, m/z: 215.0735 [M+Na⁺].
Рассч. для C₁₃H₂₀O (%): C, 81.20; H, 10.48 ¹Н ЯМР (500.1 MГц, CDCl₃), δ: 0.96 (т 3Н, С¹²Н₃, J 7.5 Гц), 1.25 (с 3Н, С¹³Н₃), 1.58-1.60 (м 2Н, С¹¹Н₂), 1.75-1.79 (м 2H, С⁸Н₂), 2.35 (с 3Н, С¹⁴Н₃), 2.65-2.68 (м 2H, С⁷Н₂), 7.30 (д 4H, Ar J 7.9 Гц).
¹³С ЯМР (CDCl₃), δ: 8.39 (С¹²), 21.11 (С¹⁴), 26.47 (С¹³), 29.97 (С⁷), 34.53 (С¹¹), 43.52 (С⁸), 72.98 (С⁹), 128.32 (С^3,6), 129.22 (С^2,5), 135.31 (С⁴), 139.67 (С¹). 2-метил-4-(нафт-2-ил)бутан-2-ол 3и
Выход 81 %. R_f (гексан : этилацетат, 1:1) 0.6
УФ λ_max: 250.04; 275.61; 319.05.
ИК (ν, cm^-1): 3381; 3052; 2922; 1598; 1468; 1365; 1144; 860; 745; 479.
Молек. масса: 214.3028
HRMS, m/z: 237.1242 [M+Na⁺].
Рассч. для C₁₅H₁₈O (%): C, 84.07; H, 8.47. ¹Н ЯМР (500.1 MГц, CDCl₃) δ: 1.36 (с 6Н, С^15,16H₃), 1.91-1.94 (м 2Н, C¹²H₂), 2.89-2.94 (м 2H, C¹¹Н₂), 7.40 (д 1H, C²H J 8.3 Гц), 7.45-7.51 (м 2H, C^6,7H), 7.69 (с 1H, C¹⁰H), 7.81-7.86 (м 3H, C^8,5,3H).
¹³С ЯМР (CDCl₃) δ: 29.44 (С^15,16), 31.00 (С¹¹), 45.66 (С¹²), 71.02 (С¹³), 125.21 (С⁶), 126.01 (C⁷), 126.27 (C¹⁰), 127.41 (С²), 127.47 (C⁸), 127.70 (С⁵), 128.02 (С³), 132.04 (С⁴), 133.78 (С⁹), 140.18 (C¹). 3-метил-1-(нафт-2-ил)пентан-3-ол 3к
Выход 79 %. R_f (гексан: этилацетат, 1:1) 0.6
УФ λ_max: 319.75.
ИК (ν, cm^-1): 3402; 3058; 2928; 1601; 1451; 1365; 1139; 888; 746; 475.
Молек. масса: 228.3294
HRMS, m/z: 251.1252 [M+Na⁺].
Рассч. для C₁₆H₂₀O (%): C, 84.16; H, 8.83. 3 ¹Н ЯМР (500.1 MГц, CDCl₃), δ: 0.95 (т 3Н, С¹⁶Н₃, J 7.5 Гц), 1.29 (с 3Н, С¹⁷Н₃), 1.57-1.59 (м 2Н, С¹⁵Н₂), 1.77-1.81 (м 2H, С¹²Н₂), 2.85-2.90 (м 2H, С¹¹Н₂), 7.38 (д 1H, C²H J 8.3 Гц), 7.45-7.50 (м, 2H, C^6,7H), 7.68 (с 1H, C¹⁰H), 7.80-7.85 (м 3H, C^8,5,3H).
¹³С ЯМР (CDCl₃), δ: 8.33 (С¹⁶), 26.41 (С¹⁷), 30.51 (С¹¹), 34.49 (С¹⁵), 43.15 (С¹²), 73.61(С¹³), 125.13 (С⁶), 125.93 (С⁷), 126.20 (С¹⁰), 127.39 (С^2,8), 127.63 (С⁵), 127.96 (С³), 131.98 (С4), 133.81(C⁹), 141.00 (С¹). 3-метил-1-(нафт-2-ил)гептан-3-ол 3л
Выход 78 %. R_f (гексан : этилацетат, 1:1) 0.6
УФ λ_max: 224.37; 249.66; 275.58; 319.04.
ИК (ν, cm^-1): 3411; 3053; 2956; 2932; 2862; 1600; 1465; 1376; 1125; 818; 745; 476.
Молек. масса: 256.3825.
HRMS, m/z: 279.1708 [M+Na⁺].
Рассч. для C₁₈H₂₄O (%): C, 84.32; H, 9.44. . ¹Н ЯМР (500.1 MГц, CDCl₃) δ: 1.02 (т 3H, C¹⁸H₃ J 7.5 Гц), 1.32 (с 3Н, С¹⁹Н₃), 1.42-1.45 (м 4Н, C^16,17H₂), 1.59-1.63 (м 2H, C¹⁵H₂) 1.89-1.93 (м 2H, C¹²H₂), 2.89-2.92 (м 2H C¹¹Н₂), 7.42 (д 1H, C²H J 8.3 Гц), 7.46-7.53 (м, 2H, C^6,7H), 7.71 (с 1H, C¹⁰H), 7.82-7.87 (м, 3H, C^8,5,3H).
¹³С ЯМР (CDCl₃) δ: 14.19 (C¹⁸), 23.34 (С¹⁷), 26.24 (C¹⁶), 26.92 (C¹⁹), 30.53 (С¹¹), 41.82 (C¹⁵), 43.59 (С¹²), 72.69 (С¹³), 125.12 (С⁶), 125.92 (C⁷), 126.20 (C¹⁰), 127.40 (С^2,8), 127.64 (С⁵), 127.94 (С³), 131.99 (С⁴), 133.73 (С⁹), 140.27 (C¹). 3-метил-1-(нафт-2-ил)декан-3-ол 3м
Выход 72 %. R_f (гексан : этилацетат, 1:1) 0.6
УФ λ_max: 225.12; 249.17; 275.81; 319.16.
ИК (ν, cm^-1): 3423; 3054; 2928; 2855; 1696; 1600; 1465; 1375; 1126; 818; 745; 476.
Молек. масса: 298.4623
HRMS, m/z: 321.2198 [M+Na⁺].
Рассч. для C₂₁H₃₀O (%): C, 84.51; H, 10.13. ¹Н ЯМР (500.1 MГц, CDCl₃) δ: 1.05 (т 3H, C²¹H₃ J 5.9 Гц), 1.36 (с 3Н, С²²Н₃), 1.39-1.50 (м 10Н, C^16,17,18_,^19,20H₂), 1.62-1.66 (м 2H, C¹⁵H₂) 1.93-1.97 (м 2H, C¹²H₂), 2.91-2.96 (м 2H, C¹¹Н₂), 7.45 (д 1H, C²H J 8.4 Гц), 7.50-7.55 (м 2H, C^6,7H), 7.74 (с 1H, C¹⁰H), 7.84-7.89 (м, 3H, C^8,5,3H). ¹³С ЯМР (CDCl₃) δ: 14.12 (C²¹), 22.66 (C²⁰), 23.99 (C¹⁸), 26.78 (C²²), 29.33 (С¹⁷), 30.21 (C¹⁶), 30.45 (С¹¹), 31.86 (C¹⁹), 42.02 (C¹⁵), 43.49 (С¹²), 72.48 (С¹³), 124.97 (С⁶), 125.77 (C⁷), 126.10 (C¹⁰), 127.30 (С²,C⁸), 127.53 (С⁵), 127.82 (С³), 131.92 (С⁴), 133.67 (С⁹), 140.21 (C¹). 5-(2-(нафт-2-ил)этил)нонан-5-ол 3н
Выход 74 %. R_f (гексан : этилацетат, 1:1) 0.6
УФ λ_max,: 224.99; 267.86; 319.11.
ИК (ν, cm^-1): 3411; 3054; 2927; 2861; 1600; 1465; 1378; 1128; 856; 819; 746; 477.
Молек. масса: 298.4623
HRMS, m/z: 321.2213 [M+Na⁺], 337.2164 [M+K⁺]
Рассч. для C₂₁H₃₀O (%): C, 84.51; H, 10.13. ¹Н ЯМР (500.1 MГц, CDCl₃) δ: 0.98-1.00 (м 6H, C^18,22H₃), 1.34-1.39 (м 8Н, C^16,17,20,21H₂), 1.56-1.59 (м 4H, C^15,19H₂) 1.86-1.89 (м 2H, C¹²H₂), 2.83-2.87 (м 2H, C¹¹Н₂), 7.39 (д 1H, C²H, J 8.3 Гц), 7.44-7.53 (м 2H, C^6,7H), 7.78 (с 1H, C¹⁰H), 7.81-7.87 (м 3H, C^8,5,3H ). ¹³С ЯМР (CDCl₃) δ: 14.25 (C^18,22), 23.44 (C^17,21), 25.88 (C^16,20), 30.22 (С¹¹), 39.04 (C^15,19), 41.36 (С¹²), 74.50 (С¹³), 125.19 (С⁶), 126.00 (C⁷), 126.24 (C¹⁰), 127.45 (С^2,8), 127.76 (С⁵), 128.01 (С³), 132.05 (С⁴), 133.79 (С⁹), 140.39 (C¹). 1-(4-(трет-бутокси)фенил)-3-метилгептан-3-ол 3о
Выход 71 %. R_f (гексан : этилацетат, 1:1) 0.6
УФ λ_max,: 224.98; 275.56.
ИК (ν, cm^-1): 3412; 2974; 2931; 2871; 1607; 1505; 1366; 1236; 1162; 898.
Молек. масса: 278.4296
HRMS, m/z: 301.2144 [M+Na⁺], 317.2093 [M+K⁺]
Рассч. для C₂₁H₃₀O₂ (%): C, 77.65; H, 10.86. ¹Н ЯМР (500.1 MГц, CDCl₃) δ: 0.93 (т 3H, C¹⁴H₃ J 6.6 Гц), 1.23 (с 3Н, С¹⁵Н₃), 1.30-1.36 (м 13Н, C^12,13H₂, С^18,19,20Н₃), 1.50-1.52 (м 2H, C¹¹H₂) 1.74-1.77 (м 2H, C⁸H₂), 2.62-2.65 (м 2H, C⁷Н₂), 6.91 (д 2H, C^3,5H J 8.3 Гц), 7.08 (д 2H, C^2,6H J 8.3 Гц). ¹³С ЯМР (CDCl₃) δ: 14.21 (C¹⁴), 23.37 (С¹³), 26.28 (C¹²), 27.01 (C¹⁵), 28.92 (C^18,19,20), 29.68 (С⁷), 41.83 (C¹¹), 43.72 (С⁸), 72.82 (С⁹), 78.24 (C¹⁷), 124.30 (С^3,5), 128.66 (С^2,6), 137.60 (С¹), 153.22 (C⁴). 1-(4-(трет-бутокси)фенил)-3-метилдекан-3-ол 3п
Выход 68 %. R_f (гексан : этилацетат, 1:1) 0.6
УФ λ_max,: 221.41; 267.65.
ИК (ν, cm^-1): 3409; 2928; 2856; 1505; 1366; 1237; 1163; 898.
Молек. масса: 320.5093.
HRMS, m/z: 338.3053 [M-H₂O]⁺, 343.2608 [M+Na⁺].
Рассч. для C₂₁H₃₆O₂ (%): C, 78.70; H, 11.32. ¹Н ЯМР (500.1 MГц, CDCl₃) δ: 0.88 (т 3H, C¹⁷H₃ J 7.5 Гц), 1.23-1.33 (м 22Н, C^{12,13,14,15,16}H₂, С^18,21,22,23Н₃), 1.50-1.53 (м 2H, C¹¹H₂) 1.74-1.77 (м 2H, C⁸H₂), 2.62-2.65 (м 2H, C⁷Н₂), 6.90 (д 2H, C^3,5H J 8.1 Гц), 7.08 (д 2H, C^2,6H J 7.6 Гц).
¹³С ЯМР (CDCl₃) δ: 14.17 (C¹⁷), 22.72 (С¹⁶), 24.06 (C¹²), 26.95 (C¹⁸), 28.89 (C^21,22,23), 29.37 (C¹³), 29.66 (С⁷), 30.26 (C¹⁴), 31.91 (C¹⁵), 42.08 (C¹¹), 43.68 (С⁸), 72.88 (С⁹), 78.24 (C²⁰), 124.28 (С^3,5), 128.64 (С^2,6), 137.61 (С¹), 153.14 (C⁴). 5-(4-(трет-бутокси)фенэтил)нонан-5-ол 3р
Выход 70 %. R_f (гексан : этилацетат, 1:1) 0.6
УФ λ_max,: 224.57; 271.19.
ИК (ν, cm^-1): 3436; 2924; 2854; 1730; 1505; 1463; 1365; 1162; 899; 804.
Молек. масса: 320.5093.
HRMS, m/z: 338.3079 [M-H₂O]⁺, 343.2633 [M+Na⁺].
Рассч. для C₂₁H₃₆O₂ (%): C, 78.70; H, 11.32. ¹Н ЯМР (500.1 MГц, CDCl₃) δ: 0.95 (т 6H, C^14,18H₃ J 7.5 Гц), 1.32-1.35 (м 17Н, C^12,13,16,17H₂, С^21,22,23Н₃), 1.50-1.53 (м 4H, C^11,15H₂) 1.74-1.77 (м 2H, C⁸H₂), 2.60-2.63 (м 2H, C⁷Н₂), 6.92 (д 2H, C^3,5H J 7.8 Гц), 7.10 (д 2H, C^2,6H J 7.8 Гц).
¹³С ЯМР (CDCl₃) δ: 14.27 (C^14,18), 23.47 (C^13,17), 25.89 (C^12,16), 28.97 (C^21,22,23), 29.85 (C⁷), 39.09 (C^11,15), 41.40 (С⁸), 74.53 (С⁹), 78.24 (C²⁰), 124.35 (С^3,5), 128.70 (С^2,6), 137.69 (С¹), 153.33 (C⁴).

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения третичных спиртов общей формулы (1):

представляющих интерес в качестве исходных синтонов для создания биологически активных соединений медицинского назначения, создания фотоустойчивых покрытий. Способ заключается во взаимодействии арилолефинов с кетонами в атмосфере аргона в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂, производного алюминия, порошка магния, в тетрагидрофуране, при 20°С, атмосферном давлении, в течение 8 ч. При этом в качестве производного алюминия используют хлорид алюминия AlCl₃, в качестве арилолефинов соединения Ar-CH=CH₂ (Ar = Ph, о-, п-метилфенил, 4-трет-бутоксифенил, нафтил), а в качестве кетонов соединения R'COR'', (где R'=Me, Bu, R''= Me, Et, Bu, Hex, Hep, c-Bu, i-Bu). Мольное соотношение арилолефин : AlСl₃ : R'COR'' : Mg : [Zr] = 1:2:1:2:0,1. Технический результат – получение целевых продуктов с высоким выходом при использовании дешевого, удобного в практическом применении AlCl₃. 1 табл., 16 пр.

Способ получения третичных спиртов общей формулы (1):

взаимодействием арилолефинов с кетонами в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂, производного алюминия, порошка магния, в тетрагидрофуране, в атмосфере аргона, при 20°С, атмосферном давлении, в течение 8 ч, отличающийся тем, что в качестве производного алюминия используют хлорид алюминия AlCl₃, в качестве арилолефинов соединения Ar-CH=CH₂ (Ar = Ph, о-, п-метилфенил, 4-трет-бутоксифенил, нафтил), в качестве кетонов соединения R'COR'', (где R'=Me, Bu, R''= Me, Et, Bu, Hex, Hep, c-Bu, i-Bu) в мольном соотношении арилолефин : AlСl₃ : R'COR'' : Mg : [Zr] = 1:2:1:2:0,1.